耐腐蚀性铜合金管的制作方法
【专利摘要】提供一种极力减少P，并且使对于蚁巢状腐蚀的耐腐蚀性提高的耐腐蚀性铜合金管。一种耐腐蚀性铜合金管，其含有Mn：0.01至3质量%、P：0.004质量%以下，余量由Cu和不可避免的杂质构成，其中，在管轴平行截面中，沿壁厚方向测量的平均晶粒直径为0.005至0.020mm，通过高频辉光放电发射光谱分析分析时的C浓度所示的C层的厚度在20nm以下。此外，也能够含有从Fe、Co、Mg、Ni、Cr、Ti、Al和Zr构成的群中选择的一种或两种以上的元素，以与所述Mn的总含量计为0.01至3质量%。此外，也能够含有Zn为0.01至3质量%。
【专利说明】耐腐蚀性铜合金管
【技术领域】
[0001]本发明涉及在制冷剂用配管或热交换器用配管中，使对于其上发生的蚁巢状腐蚀的耐腐蚀性提高的耐腐蚀性铜合金管，涉及抑制了变色感受性的耐腐蚀性铜合金管。还有，在本说明书中，称作铜管的情况也包括铜合金管。
【背景技术】
[0002]随着近年来的住宅的高气密化，从建材所使用的粘接剂或木材释放出的挥发性有机化合物(VOC)会不轻易排放到屋外。在该VOC中，含有使铜管的蚁巢状腐蚀发生的物质。空调的室内机也大多使用的磷脱氧铜管(JIS.H3300.C1220),由于蚁巢状腐蚀而发生孔裂，管内的氟利昂等的制冷剂泄漏，空调丧失功能的问题多发。
[0003]对于蚁巢状腐蚀，本申请的 申请人:，在专利文献I至5中，提出了各种提高耐蚁巢状腐蚀性的铜合金管，并在实际中得到采用。
[0004]例如，以防止蚁巢状腐蚀为目的，在专利文献I中公开有一种热交换器用耐腐蚀铜合金管。在该专利文献I中公开的是，将[氧化物的分子体积]/ [母材金属的原子体积]为1.7~3.0的金属元素(Mn、Fe、Co)的至少一种添加到Cu中，以厚度30~3000A形 成氧化物的分子体积相对于母材适当的金属元素氧化物的氧化皮膜，该氧化皮膜致密而使缺陷变少，能够获得主要由低级羧酸造成的耐蚁巢状腐蚀性。
[0005]另外，在专利文献2公开有一种翅片管型热交换器，其是将专利文献I的耐腐蚀性铜合金管用于热交换器而使耐蚁巢状腐蚀性提高。
[0006]此外，在专利文献3中公开有一种耐蚁巢状腐蚀铜合金管，其是规定氧量及添加元素的添加量，考虑热交换器的制作所必要的硬钎焊时的氢脆化防止、弯曲加工性、及硬钎焊时的耐热强度等的性能，以适于热交换器的制作。
[0007]此外，在专利文献4中公开有一种具有优异的耐蚁巢状腐蚀性铜合金管，其以规定量含有氧化物的标准生成焓在169kJ/mol以下的添加元素(Zn、Mn、Sn、Co)，通过实施规定的热処理，从而形成添加元素主体的氧化皮膜。
[0008]此外,在专利文献5中公开有一种耐腐蚀性铜合金管,其通过含有Mn、Fe、Co、Mg、N1、Cr、T1、Zr和P等，在据SMS分析的距表面I~IOOnm的深度的地方，具有这些添加成分作为氧化物而以一定量浓缩的浓缩层，从而具有优异的耐蚁巢状腐蚀性。
[0009]【先行技術文献】
[0010]【专利文献】
[0011]【专利文献I】专利第2942096号公报
[0012]【专利文献2】专利第3046471号公报
[0013]【专利文献3】特开平06- 192773号公报
[0014]【专利文献4】特开平07- 019786号公报
[0015]【专利文献5】专利第4963078号公报
[0016]上述的提高了耐蚁巢状腐蚀性的铜合金管，分别能够确认到有效性，但空调所曝露的环境更加恶化，要求有更高的耐蚁巢状腐蚀性。
[0017]对于蚁巢状腐蚀，公知的有铜合金所含的P少或不含的方式耐腐蚀性优异。例如，如专利文献5所示，在含有Mn、Fe、Co、Mg、N1、Cr、T1、Zr，耐蚁巢状腐蚀性提高了的铜合金管中，通过使P极少或不添加P来确保高耐蚁巢状腐蚀性。
[0018]然而，在使P的含量极少或不含P的铜合金管中，退火后的平绕盘管上容易发生铜卷内侧变色(* ^ 二変色)。另外，在制造后的铜合金管的保管中，管外表面容易发生氧化变色。这些氧化变色的铜合金管，因为表面的摩擦系数高，难以滑动，所以在空调的组装工序中，弯曲加工和对铝翅片的插入等的生产率降低。因此，需要避免铜合金管的表面的氧化变色。
【发明内容】
[0019]本发明鉴于这样的问题点而形成，其目的在于，提供一种在使P的含量极力减少，耐蚁巢状腐蚀性优异的铜合金管中，不会发生铜卷内侧变色和保管中的氧化变色的耐腐蚀性铜合金管。
[0020]本发明的耐腐蚀性铜合金管是含有Mn:0.01至3质量％、P:0.004质量％以下，余量由Cu和不可避免的杂质构成的耐腐蚀性铜合金管，其特征在于，在管轴平行截面中，在壁厚方向上测量的平均晶粒直径为0.005至0.020mm,由高频辉光放电发射光谱分析法分析时的C浓度所示的C层的厚度为20nm以下。
[0021]在该耐腐蚀性铜合金管中，此外，还能够含有从Fe、Co、Mg、N1、Cr、Al、Ti和Zr构成的群中选择的一种或两种以上的元素，按照与所述Mn的总含量计为0.01至3质量％。
[0022]另外，在这些耐腐蚀性铜合金管中，还含有Zn为0.01至3质量％。
[0023]该耐腐蚀性铜合金管，能够作为热交换器用的内螺纹管使用。
[0024]根据本发明，因为适当规定铜合金管的Mn和P等的含量，并且将平均晶粒直径和表面的C浓度所表示的C层的厚度限制在规定的范围，所以耐铜卷内侧变色性及弯曲加工性良好，并且能够显著提高铜合金管的耐蚁巢状腐蚀性。
【专利附图】
【附图说明】
[0025]图1是表示本发明的实施例3的铜合金管的基于⑶一 OES分析的C浓度的分布的曲线图。
[0026]图2 (a)至(C)是表示弯曲加工试验中使用的长U弯曲加工用弯管机的图。
[0027]符号说明
[0028]1:心轴
[0029]2:夹具
[0030]3:弯曲间距
【具体实施方式】
[0031]以下，参照附图对于本发明的实施方式具体加以说明。在本申请发明中，将P的添加量规定为专利文献5的耐腐蚀性铜合金管中的P的下限值(0.004质量％)以下这样极低的含量。如此，通过使P含量为极低的值，能够防止铜合金管的蚁巢状腐蚀。另一方面，将该P含量规定为明显低值造成的硬钎焊性的降低，通过选择硬钎焊时的加热时间、燃烧器的火力及使用的磷铜钎料的种类而能够避免。
[0032]接下来，对于本发明的数值限定理由进行说明。首先，就组成进行说明。
[0033]“Mn:0.01 至 3 质量 ％，，
[0034]Mn在能够添加到铜中的添加元素之中，是对于蚁巢状腐蚀的抑制效果最高的元素。若Mn含量低于0.01质量％，则其效果不充分。另一方面，若Mn超过3质量％，则蚁巢状腐蚀抑制效果饱和，并且与其他的添加元素形成化合物，无谓地增大强度等的机械的性质，若添加Mn在此以上，则弊端变大。此外，若Mn含量超过3质量％，则在其表面容易大量生成添加元素主体的氧化物，在进行硬钎焊时钎料的润湿扩展容易恶化，因此不为优选。
[0035]“P:0.004 质量 ％ 以下”
[0036]若P超过0.004质量％，则耐蚁巢状腐蚀性的提高效果降低。因此，P含量为0.004
质量％以下。
[0037]含有形成磷化物的元素的铜合金，使P的添加量极少或不添加P时，退火时所形成的磷化物的析出量变少，无法形成析出粒子，晶粒容易生长，因此为了使退火后的再结晶晶粒直径相同，与以往一样含有P的合金，例如含有P为0.01~0.05质量％左右的情况相t匕，以低20~100°C左右的温度结束退火。因此，在使P的添加量极少或不添加P的铜合金的情况下，相应地降低退火温度而进行退火。这种情况下，难以得到通过退火的加热而使铜合金管的加工中使用的润滑油的残留成分挥发并除去的效果，结果是，即使经过了退火工序的铜合金管制品， 残 留油分仍很多。若残留油分长期曝露在大气中，则受到氧化等而劣化，有变质为助长铜合金管表面的氧化变色的物质的可能。特别是在LWC (Level WoundedCoil)中，在距外表面数层以上内部的层中，油分容易大量残留，成为LWC的铜卷内侧变色的原因。在该内部的层中，油分之所以容易大量残留，是因为在内部的层中，退火时的温度上升比表面层慢，另外，通过退火而挥发的油分难以排出到外部。P的添加量少的铜及铜合金管因为变色感受性更高，所以能够成为变色的助长因子的残油，即由表面的C浓度所表示的C层的厚度，需要抑制在极少量。
[0038]本发明通过规定表面的C浓度所表示的C层的厚度来防止由于使P的含量处于极低值而产生的外表面残油带来的外面氧化变色。为了在弯曲加工等之中确保适当的晶粒直径而降低退火温度，因为残油量少，所以也能够抑制变色感受性。
[0039]作为由表面的C浓度表示的C层的厚度而规定该残油量，通过限制该残油量，进行由于P的添加量少而采取的退火温度的抑制和退火时间的短缩时，也能够抑制铜合金管的外表面的氧化变色感受性。
[0040]另外，在本发明中，因为P的含量限制在0.004质量％以下，所以不阻碍其他的添加元素带来的耐蚁巢状腐蚀性的提高效果。而且，在本发明中，将平均晶粒直径规定在0.005~0.020mm的范围，这需要使退火温度的抑制及退火时间的缩短不要过度，以免导致低于平均晶粒直径的下限，并且不要使退火温度过高或退火时间过长，以免导致高于平均晶粒直径的上限。如此，通过使平均晶粒直径处于0.005~0.020mm的范围，能够铜合金管有适当的强度。
[0041]“从Fe、Co、Mg、N1、Cr、T1、Al及Zr所构成的群中选择的至少一种元素:以与Mn的含量的总含量计为0.01至3质量％”[0042]Fe、Co、Mg、N1、Cr、T1、Al及Zr，通过使铜合金与Mn —起含有这些单独或得数的元素，能够使耐蚁巢状腐蚀性提高，并且使铜合金的强度上升。若这些元素的总含量低于0.01质量％，则耐蚁巢状腐蚀性的提高效果不充分。另外，若这些元素的总含量超过3质量％，则蚁巢状腐蚀的抑制效果饱和，并且在铜合金管的表面，这些元素的氧化物大量生成，钎料的濡润扩展性容易恶化，因此不为优选。因此，这些选择元素和Mn的总含量为0.01质量％至3质量％。优选所述总含量为0.01%至I质量％,更优选为0.01%至I质量％。
[0043]“Zn:0.01 至 3 质量 %，，[0044]通过含有有助于耐蚁巢状腐蚀性的提高的Mn，铜合金的机械的强度增大，在铜合金管制造时的拉拔工序和内螺纹管制造时的内面沟槽的滚轧成形加工工序，冲模和头塞等的加工工具容易损耗。但是，通过在铜合金中添加Zn，与这些工序中使用的工具的摩擦系数减少，能够减少工具磨耗，延长工具寿命，并且能够维持/改善铜合金管的加工性。另外，Zn在此规定范围内，不会阻碍耐腐蚀性及硬钎焊性，因此与Mn和Fe等的添加元素的添加量没有关系，是能够添加的元素。若Zn含量低于0.01质量％，则对于铜合金管的工具的磨耗的减少效果不充分。另一方面，若Zn含量超过3质量％，则与工具的摩擦系数减轻效果饱和。此外,若Zn含量超过3质量％，则脱锌腐蚀的苗头开始显现,耐腐蚀性开始降低，因此不为优选。优选Zn含量为0.03至2质量％，更优选为0.1至I质量％。
[0045]接下来，对于平均晶粒直径和作为残油量的指标的表面的C浓度所表示的C层的厚度进行说明。
[0046]“平均晶粒直径0.005至0.020mm”
[0047]在管轴平行截面中，沿壁厚方向测量的平均晶粒直径若低于0.005mm，则在该铜合金管的长U弯曲加工等的二次加工中，加工变得困难，配管材和传热管的加工性受损。若平均晶粒直径超过0.020mm,则铜合金管的表面的结晶粒度也变粗，受到弯曲加工等的二次加工时，表面的橘皮变得显著。因此，平均晶粒直径为0.005至0.020_。
[0048]还有，平均晶粒直径依据JIS H0501测量。即，在二等分铜合金管而得到的管轴平行截面中，根据伸铜品结晶粒度试验方法(Jis H0501)，测量壁厚方向的晶粒的数量，使壁厚除以晶粒的个数而求得平均晶粒直径。沿管轴方向在10处对此进行测量，再使这10点的平均晶粒直径平均化，作为本发明的平均晶粒直径。
[0049]“通过高频辉光放电发射光谱分析法分析时的C浓度所表示的C层的厚度在20nm以下”
[0050]若管表面的残油量变多，则管表面的氧化变色发生，对耐蚁巢状腐蚀性造成不良影响。此退火后的铜合金管的外表面的残油量，能够转换成退火后残存的C层的膜厚而加以整理。该残油量(C层的厚度)由以下的定义表示，为了防止管表面的氧化变色，需要为20nm以下。优选该C层的厚度在15nm以下，更优选在IOnm以下。
[0051]该残油量能够通过高频辉光放电发射光谱分析法，分析测量C浓度，求得从铜合金管的表面向内侧的C浓度的分布而进行规定。即，C浓度在铜合金管的表面或其邻域最高，随着沿铜合金管的厚度方向从表面变深而降低(参照图1)。因此，在该C浓度分布中，C最高的浓度为峰值浓度，将C浓度降低至该峰值浓度的1/2的浓度时的深度位置，作为C层的最内部侧的位置，从铜合金管的表面至这一深度位置的层作为C层，将其深度定义为C层的厚度。该C层的厚度与铜合金管的表面的残油量对应。[0052]具体来说，能够使用⑶一 OES (辉光放电发光表面分析装置:Glow DischargeOptical Emission Spectrometry,例如，堀场社制 GD — PR0FILER2 型 GD — OES)。该 GD —OES是能够以短时间汇总分析从数十μ m深的区域至极表面(数nm至数十nm)的区域的分析装置。因为是利用发光的分析装置，所以灵敏度高，是也可以分别H、C、N、O等的轻元素的方法。
[0053]例如，首先，预先用⑶一 OES装置测量下述表1所示的标准试料，针对各元素制成检量线，其次，用GD — OES装置测量试验材，根据所述检量线计算各试验材中的各元素的原子浓度。如此，原子浓度能够以GD - OES装置测量，并根据预先测量的标准试料求得。[0054]【表1】
[0055]
【权利要求】
1.一种耐腐蚀性铜合金管，其含有Mn:0.01至3质量％、P:0.004质量％以下，余量由Cu和不可避免的杂质构成，其特征在于，在管轴平行截面中，沿壁厚方向测量得到的平均晶粒直径为0.005至0.020mm,由通过高频辉光放电发射光谱分析法分析时的C浓度所示的C层的厚度为20nm以下。
2.根据权利要求1所述的耐腐蚀性铜合金管，其特征在于，还含有从由Fe、Co、Mg、N1、Cr.T1.Al和Zr所构成的群中选择的一种或两种以上的元素，所述元素以与所述Mn的总含量计为0.01至3质量％。
3.根据权利要求1或2所述的耐腐蚀性铜合金管，其特征在于，还含有Zn为0.01至3质量％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的耐腐蚀性铜合金管，其特征在于，所述耐腐蚀性铜合金管是热交换器 用的内螺纹管。
【文档编号】C22C9/05GK103866159SQ201310573063
【公开日】2014年6月18日 申请日期:2013年11月15日 优先权日:2012年12月13日
【发明者】细木哲郎 申请人:株式会社科倍可菱材料