铜覆膜形成剂及铜覆膜的形成方法
【专利摘要】本发明为一种铜覆膜形成剂，其含有由具有1～3个氮原子的五元或六元的含氮杂环式化合物和甲酸铜形成的铜络合物，所述含氮杂环式化合物具有1个或2个环结构，取代基中所含的碳原子的总数为1～5，该化合物中的碳原子以外的元素没有与氢原子键合。
【专利说明】铜覆膜形成剂及铜覆膜的形成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及铜覆膜形成剂及铜覆膜的形成方法。
【背景技术】
[0002] 铜的导电性高，在所有金属中仅次于银，而且价格廉价，因而广泛用作布线材料。 例如，很早开始就使用通过在基板上形成铜层并利用蚀刻将不需要的铜部分除去而形成电 路的技术。
[0003] 然而，该方法中，除了处理工序数多之外，还需要处理蚀刻废液，因而存在耗费成 本且环境负荷也大的问题。
[0004] 与此相对，下述技术已经实用化：将铜粒子和树脂粘合剂利用溶剂等混炼而加工 成糊状，再将其印刷并加热煅烧，由此，使树脂粘合剂固化而保持铜粒子彼此间的接触，由 此形成电路。但是，该方法中，即使在电路形成后在导体内也会残留较多的树脂粘合剂，因 此难以得到充分的导电性。
[0005] 另外，已知通过将金属粒子减小至纳米级别的尺寸而利用温度较低的加热使金属 粒子彼此以恰好熔合的方式接合的现象，利用该现象，开发了如下技术：通过印刷并进行加 热煅烧而使铜粒子彼此接合，形成电路，从而减少电路形成后残留在导体内的树脂粘合剂。 但是，该方法中，必须将铜粒子加工为纳米级别的尺寸，因此存在制造成本增高的问题。
[0006] 与此相对，提出了如下方法：使用通过热分解析出铜的铜组合物，印刷布线图案， 并进行加热，由此使铜析出而形成电路。根据该方法，不需要将铜粒子加工为纳米级别的尺 寸，因此能够抑制制造成本。另外，能够减少电路形成后残留在导体内的树脂粘合剂，因此 能够得到良好的导电性。
[0007] 但是，使用此种技术形成的铜覆膜中，有助于与基材的密合的树脂粘合剂少或者 几乎不含有，因此，与基材的密合主要利用铜与基材表面的直接相互作用来确保。铜原本是 亲水性的，在疏水性表面并无法确保密合，因此期望基材表面为亲水性。因此，以在本用途 中使用为目的的组合物要求与亲水性表面的亲和性优良。
[0008] 另外，为了减轻对基材的热负荷、抑制能量消耗，要求能够在更低的温度下析出 铜，具体而言，要求能够在能应用于聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的130°c以下的温度下析出 铜。
[0009] 专利文献1中公开了通过对含有铜以及配位在铜上的两个甲酸根离子和经由氮 而配位在铜上的2个C9?C20烷基咪唑的组合物进行加热而使金属铜沉积的方法。但是， 并没有提及与基材的密合性和图案形成，也没有记载电路形成的技术。另外，该组合物以在 超临界二氧化碳等超临界流体中使用为目的，没有公开在常压下使用，而且由于疏水性高 而不适于在亲水性表面上的铜覆膜形成。
[0010] 专利文献2中公开了通过对由甲酸铜和烷氧基烷基胺形成的混合产物进行加热 而使铜覆膜析出的方法。但是，并没有记载与基材的密合性，也没有公开130°C以下的铜覆 膜形成。
[0011] 专利文献3中公开了通过对由甲酸铜和氨形成的铜化合物进行加热而制造铜覆 膜的方法。但是，没有公开130°C以下的铜覆膜形成。
[0012] 专利文献4中公开了通过对配合甲酸铜和丙二醇化合物而成的铜前体组合物进 行加热而制造铜覆膜的方法。但是，没有公开130°C以下的铜覆膜形成。
[0013] 另外，非专利文献1中记载了通过在含有过量的1-甲基咪唑的乙醇溶液中添加甲 酸铜而对1-甲基咪唑的二聚体铜（II)络合物进行纯化的方法。但是，其内容是关于化学 结构的考察，并没有发现关于铜覆膜的形成的记载。
[0014] 现有技术文献
[0015] 专利文献
[0016] 专利文献1 :日本特表2005-513117号公报
[0017] 专利文献2 :日本特开2005-2471号公报
[0018] 专利文献3 :日本特开2005-35984号公报
[0019] 专利文献4 :日本特开2009-256218号公报
[0020] 非专利文献
[0021] 非专利文献 I :ThermochimicaActa, 98, 139 ?145 (1986)
【发明内容】
[0022] 发明所要解决的问题
[0023] 本发明是鉴于上述以往的实际情况而完成的，其课题在于提供能够在常压下、 130°C以下的温度下形成铜覆膜并且能够形成与亲水性表面的亲和性优良且均匀的铜覆膜 的铜覆膜形成剂及铜覆膜的形成方法。
[0024] 用于解决问题的方法
[0025] 为了解决上述问题，本发明人反复进行了深入研宄，结果发现，通过使用含有由特 定的含氮杂环式化合物和甲酸铜形成的铜络合物的铜覆膜形成剂，能够达到所期待的目 的，从而完成了本发明。
[0026] 即，本发明通过以下的⑴?（20)来实现。
[0027] (1) 一种铜覆膜形成剂，其含有由具有1?3个氮原子的五元或六元的含氮杂环式 化合物和甲酸铜形成的铜络合物，上述含氮杂环式化合物具有1个或2个环结构，取代基中 所含的碳原子的总数为1?5,该化合物中的碳原子以外的元素没有与氢原子键合。
[0028] (2)根据上述⑴所述的铜覆膜形成剂，其中，上述取代基选自由烷基、烯基、炔 基、烧氧基及烧氧基烧基组成的组。
[0029] (3)根据上述（1)或（2)所述的铜覆膜形成剂，其中，上述含氮杂环式化合物为下 述式（I)所示的咪唑化合物，
[0030]
【权利要求】
1. 一种铜覆膜形成剂，其含有由具有1?3个氮原子的五元或六元的含氮杂环式化合 物和甲酸铜形成的铜络合物，所述含氮杂环式化合物具有1个或2个环结构，取代基中所含 的碳原子的总数为1?5,该化合物中的碳原子以外的元素没有与氢原子键合。
2. 根据权利要求1所述的铜覆膜形成剂，其中，所述取代基选自由烷基、烯基、炔基、烷 氧基及烧氧基烧基组成的组。
3. 根据权利要求1或2所述的铜覆膜形成剂，其中，所述含氮杂环式化合物为下述式 (I)所示的咪唑化合物，
式（I)中，R1表示碳原子数1?5的直链、支链或环状烃基或者含有碳原子数1?5的 烃和没有与氢原子键合的碳原子以外的元素的直链、支链或环状取代基，或者与相邻的R2 或R4键合而形成杂环，R2?R4各自独立地表示氢原子、碳原子数1?4的直链、支链或环状 烃基或者含有碳原子数1?4的烃和没有与氢原子键合的碳原子以外的元素的直链、支链 或环状取代基，或者与相邻的!^、馬或R4键合而形成环或杂环，其中，RR4中所含的碳原 子的合计为5以下。
4. 根据权利要求3所述的铜覆膜形成剂，其中，所述式（I)所示的咪唑化合物为选自由 1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1，2-二甲基咪唑、1-乙基-2-甲基咪唑、2-乙基-1-甲基咪唑、 1-丙基咪唑、1-异丙基咪唑、1-丁基咪唑、1-戊基咪唑、1-乙烯基咪唑、1-烯丙基咪唑组成 的组中的至少1种。
5. 根据权利要求1或2所述的铜覆膜形成剂，其中，所述含氮杂环式化合物为下述式 (IIa)或下述式（IIb)所示的三唑化合物，
式（IIa)和式（IIb)中，1?5和R8各自独立地表示碳原子数1?5的直链、支链或环状 烃基或者含有碳原子数1?5的烃和没有与氢原子键合的碳原子以外的元素的直链、支链 或环状取代基，或者与相邻的&或R1(1键合而形成杂环，R6和R7各自独立地表示氢原子、碳 原子数1?4的直链、支链或环状烃基或者含有碳原子数1?4的烃和没有与氢原子键合 的碳原子以外的元素的直链、支链或环状取代基，或者与R5、R6或R7键合而形成环或杂环， R9表示氢原子、碳原子数1?4的直链、支链或环状烃基或者含有碳原子数1?4的烃和没 有与氢原子键合的碳原子以外的元素的直链、支链或环状取代基，Rltl表示氢原子、碳原子数 1?4的直链、支链或环状烃基或者含有碳原子数1?4的烃和没有与氢原子键合的碳原子 以外的元素的直链、支链或环状取代基，或者与相邻的R8键合而形成杂环，其中，R5?R7中 所含的碳的合计及R8?RK1中所含的碳的合计均为5以下。
6. 根据权利要求1或2所述的铜覆膜形成剂，其中，所述含氮杂环式化合物为下述式 (III) 所示的吡啶化合物，
式（III)中，R11?R15各自独立地表示氢原子、碳原子数1?5的直链、支链或环状烃 基或者含有碳原子数1?5的烃和没有与氢原子键合的碳原子以外的元素的直链、支链或 环状取代基，或者与相邻的Rn、R12、R13、R14或R15键合而形成环或杂环，其中，Rη?R15中所 含的碳的合计为5以下。
7. 根据权利要求1或2所述的铜覆膜形成剂，其中，所述含氮杂环式化合物为下述式 (IV) 所示的吡唑化合物，
式（IV)中，R16表示碳原子数1?5的直链、支链或环状烃基或者含有碳原子数1?5 的烃和没有与氢原子键合的碳原子以外的元素的直链、支链或环状取代基，或者与相邻的 R19键合而形成杂环，R17?R19各自独立地表示氢原子、碳原子数1?4的直链、支链或环状 烃基或者含有碳原子数1?4的烃和没有与氢原子键合的碳原子以外的元素的直链、支链 或环状取代基，或者与相邻的R16、R17、R18或R19键合而形成环或杂环，其中，R16?R19中所含 的碳原子的合计为5以下。
8. 根据权利要求1?7中任一项所述的铜覆膜形成剂，其中，含有有机溶剂或水。
9. 根据权利要求1?8中任一项所述的铜覆膜形成剂，其中，含有金属粉末。
10. -种铜覆膜的形成方法，其包括： 将权利要求1?9中任一项所述的铜覆膜形成剂涂布到基材上而形成涂布膜的涂布工 序；以及 将所述涂布膜在常压下进行加热煅烧的加热工序。
11. 根据权利要求10所述的铜覆膜的形成方法，其中，在所述涂布工序之前对基材表 面实施亲水化处理。
12. 根据权利要求10或11所述的铜覆膜的形成方法，其中，所述加热工序在130°C以 下的温度下进行。
13. 根据权利要求10?12中任一项所述的铜覆膜的形成方法，其中，在不活泼气体气 氛下进行所述加热工序。
14. 根据权利要求13所述的铜覆膜的形成方法，其中，所述不活泼气体气氛为氮气气 氛。
15. 根据权利要求10?14中任一项所述的铜覆膜的形成方法，其中，所述基材为选自 由玻璃基材、硅基材、金属基材、陶瓷基材及树脂基材组成的组中的至少1种。
16. 根据权利要求10?15中任一项所述的铜覆膜的形成方法，其中，所述涂布工序通 过选自由旋涂法、浸渍法、喷涂法、喷雾涂布法、流涂法、幕涂法、辊涂法、刀涂法、刮涂法、气 刀涂布法、棒涂法、丝网印刷法、凹版印刷法、胶版印刷法、柔版印刷法及刷涂法组成的组中 的至少1种方法进行。
17. -种物品，其具备通过权利要求10?16中任一项所述的铜覆膜的形成方法形成的 铜覆膜。
18. -种布线基板，其具备通过权利要求10?16中任一项所述的铜覆膜的形成方法形 成的铜覆膜。
19. 一种布线基板的制造方法，使用通过权利要求10?16中任一项所述的铜覆膜的形 成方法形成的铜覆膜作为种子层，通过半加成工艺或全加成工艺进行电路形成。
20. -种布线基板，其通过权利要求19所述的制造方法制造而得到。
【文档编号】C23C18/08GK104471108SQ201380036469
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年5月30日 优先权日:2012年7月9日
【发明者】饭田宗作, 村井孝行, 平尾浩彦 申请人:四国化成工业株式会社