一种从含锗多金属物料中回收锗的方法
【专利摘要】一种从含锗多金属物料中回收锗的方法，属于冶金【技术领域】中的锗提取方法，尤其是一种从含锗、镓、锡、铜、银等多金属物料中回收锗的工艺方法。本发明的方法针对于锗含量高于0.1％的含锗多金属物料，将物料用水~盐酸~氟化铵~高锰酸钾氧化预处理后，再用蒸馏分离的方法对锗进行回收，得到的四氯化锗中含有部分氟化物，进行水解成二氧化锗，再经硫酸除氟后，再进行复蒸精馏提纯制备高纯二氧化锗。此工艺方法锗的回收率可以达到95％以上。
【专利说明】一种从含锗多金属物料中回收锗的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于冶金【技术领域】中的锗提取方法，尤其是一种从含锗、镓、锡、铜、银等多金属物料中回收锗的工艺方法。
【背景技术】
[0002]在铅、锌的湿法冶炼过程，特别是锌焙砂的硫酸中性浸出过程中，会产生大量的含有丰富的锗、镓、锡、铜、银等多种有价金属的物料，此种物料由于含有较高的稀贵金属锗、镓和银，以及大量的锡、铜、铅、锌等金属，有极高的回收利用价值。例如，某铅锌生产厂一年中产出的此类物料能达到了 4000多吨，含稀有金属锗达到了 16吨之多，价值超过了 1.8亿元，含镓也达到16吨之多，价值达到了 2000多万元，经济价值特别高。
[0003]目前国内大多数的锗生产厂家对于此类物料中锗的回收主要采用湿法硫酸多次浸出~丹宁(或栲胶)沉淀~氧化焙烧~锗精矿~盐酸蒸馏的方式对锗进行回收处理，但由于该物料的成分复杂多变，常规的湿法工艺锗较难回收，锗的回收率一般低于75%。而丹宁(或栲胶)的用量达到锗金属的30-50倍，丹宁(栲胶)原料价格高，生产工艺过程长，成本过高，且在回收过程中产生了大量的废水、废气和废渣，对环境产生了不利的影响。因此需要同时回收镓、铅、锌等多种金属，经济效益才明显，因而该类型镓锗物料的处理量及锗精矿的产量均受到了限制。有的物料由于硅、锡等其他成分的影响，回收率甚至才能达到40%左右，因此研究出高效的此类含锗物料中锗等金属的回收方法，对于此类多金属物料的综合利用意义十分重大。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的是现有的针对在铅锌矿的湿法冶炼过程中产生的含锗镓等多金属物料中锗的提取过程生产工艺路线过长，生产成本过高，锗回收率过低，环境影响过大的问题，提供了一种对此类含锗多金`属物料中锗的高效、经济、环保的回收工艺方法，解决了复杂难处理的含锗多金属物料中锗的提取难题。
[0005]本发明的方法，针对于锗含量高于0.1 %的含锗多金属物料，将物料用水~盐酸~氟化铵~高锰酸钾氧化预处理后，再用蒸馏分离的方法对锗进行回收，因得到的四氯化锗中含有部分氟化物，需要进行水解成二氧化锗，再经硫酸除氟后，再进行复蒸精馏提纯制备高纯二氧化锗，回收锗后的蒸馏残渣液经过滤残渣回收铅银后，调节残液酸度再用萃取法回收残液中的镓，然后对萃镓余液进行中和回收锌锡等有价金属。
[0006]本发明一种从含锗多金属物料中回收锗的方法，其特征在于该方法包括以下步骤:
第一步，将含锗多金属物料用水溶解分散，再加入浓度为10 mol/L的盐酸，每kg含锗多金属物料加入水0.5^1.5L，盐酸f 2L ；
第二步，待第一步反应完成，溶液不再产生气体后，按每kg含锗多金属物料加入25~75g的氟化铵固体，溶液反应的温度控制在45~55°C ；第三步，待反应广2小时后，再按每kg含锗多金属物料加入20-60g的高锰酸钾；第四步，经预处理完成后，再加入10 mol/L的盐酸，调节溶液的酸度至疒8 mol/L后进行蒸馏分离得到四氯化锗，每kg含锗多金属物料加入盐酸1.5^2.5L ；
第五步，将得到的四氯化锗与水按照1:5飞的体积比混合，进行搅拌水解，水解温度控制在4(T45°C，水解时间控制在1.5小时，水解完全后过滤，充分洗净后得到粗二氧化锗；第六步，在得到的粗二氧化锗中，按每kg粗二氧化锗加入0.5kg~1.0kg的浓度为98%的分析纯浓硫酸，混合后，加热至9(T95°C，加热时间为0.5^1h,使粗二氧化锗中的氟化物充分生成氟化氢后挥发逸出；
第七步,经过脱氟后的粗二氧化锗中加入水和浓度为12mol/L的分析纯盐酸,进行充分搅拌反应后，加热至沸腾进行蒸馏分离，得到纯四氯化锗，蒸馏时间为2~3h，每kg粗二氧化锗加入水f 2L，分析纯盐酸4~6L ；
第八步，将纯四氯化锗进一步精馏2~3次，得到高纯四氯化锗，再经水解后得到高纯二氧化锗。
[0007]在上述第二步中加入氟化铵固体，电离出来的氟离子与H+反应生成氟化氢，在氨性和酸性溶液中对包裹锗等化合物的二氧化硅等进行分解反应，可使锗等金属能够被释放出来，而在第三步中加入高锰酸钾，则对未溶解的低价态锗、镓、锡、铁、等金属进行进一步的氧化分解，使之变成盐酸可溶性的盐类，溶解后进入到溶液中。
[0008]涉及到的主要化学反应如下:
盐酸浸出反应 Zn0+2HCl=ZnCl2+H20;
Zn+2HCl=ZnCl2+H2 ? ;
Ga0+2HCl=GaCl2+H20;
Fe0+2HCl=FeCl2+H20;
Fe+2HCl=FeCl2+H2 ? ;
Sn0+2HCl=SnCl2+H20o
[0009]氟化铵反应:
nh4f=nh3+hf；
Si02+4HF =SiF4+2H20。
[0010]高锰酸钾氧化:
AsCl3 +2HCl+KMn04 =AsCl5+KMn03+H20;
Ge0+4HCl+KMn04=GeCl4+KMn03+2H20;
2Ga0+6HCl+KMn04 =2GaCl3+KMn03+3H20;
SnCl2+2HCl+KMn04 =SnCl4+KMn03+H20;
2FeCl2+2HCl+KMn04 =2FeCl3+KMn03+H20。
[0011]盐酸蒸馏:
Ge4++4Cr=GeCl4 ?。
[0012]四氯化锗水解及除氟化物:
GeCl4+H20=Ge02+4HCl;
【权利要求】
1.一种从含锗多金属物料中回收锗的方法，其特征在于该方法包括以下步骤: 第一步，将含锗多金属物料用水溶解分散，再加入浓度为10 mol/L的盐酸，每kg含锗多金属物料加入水0.5^1.5L，盐酸1~2L ； 第二步，待第一步反应完成，溶液不再产生气体后，按每kg含锗多金属物料加入25~75g的氟化铵固体，溶液反应的温度控制在45~55°C ； 第三步，待反应广2小时后，再按每kg含锗多金属物料加入20-60g的高锰酸钾；第四步，经预处理完成后，再加入10 mol/L的盐酸，调节溶液的酸度至疒8 mol/L后进行蒸馏分离得到四氯化锗，每kg含锗多金属物料加入盐酸1.5^2.5L ；第五步，将得到的四氯化锗与水按照1:5飞的体积比混合，进行搅拌水解，水解温度控制在4(T45°C，水解时间控制在1.5小时，水解完全后过滤，充分洗净后得到粗二氧化锗；第六步，在得到的粗二氧化锗中，按每kg粗二氧化锗加入0.5kg~1.0kg的浓度为98%的分析纯浓硫酸，混合后，加热至9(T95°C，加热时间为0.5^1h,使粗二氧化锗中的氟化物充分生成氟化氢后挥发逸出； 第七步,经过脱氟后的粗二氧化锗中加入水和浓度为12mol/L的分析纯盐酸,进行充分搅拌反应后，加热至沸腾进行蒸馏分离，得到纯四氯化锗，蒸馏时间为2~3h，每kg粗二氧化锗加入水f 2L，分析纯盐酸4~6L ； 第八步，将纯四氯化锗进一步精馏2~3次，得到高纯四氯化锗，再经水解后得到高纯二氧化锗。`
【文档编号】C22B7/00GK103757422SQ201410055987
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2014年2月19日 优先权日:2014年2月19日
【发明者】普世坤, 朱知国, 尹国文 申请人:云南东昌金属加工有限公司