一种原油船货油舱上甲板用耐腐蚀钢板及其制造方法与流程

本发明涉及在不涂底漆的状态下使用于原油船货油舱的耐蚀钢材，具体涉及一种原油船货油舱上甲板用耐腐蚀钢板及其制造方法。

背景技术：

原油作为战略性物资，能源危机的出现进一步凸现了世界范围内原油资源的开发、运输及利用的重要性。海上运输是原油的主要运送形式，也是重要生产环节过程之一，近年来，由于发生多起海上原油泄露事故，对人类生存环境及海洋生态平衡造成极大影响，因此原油船的运输安全性能备受关注。针对原油船运营的安全、节能、环保要求，国际海事协会(IMO)对于海上原油船货油舱的防腐蚀要求也日益严格，提升了涂层保护的标准，同时提出了应用耐腐蚀钢作为有效提升货油舱防腐蚀性的替代措施。耐蚀钢作为原油船货油舱替代涂层保护的防腐措施，具有经济、环保、节能的显著优势，是原油船用钢板的最重要发展趋势。

根据对原油船货油舱的原油腐蚀情况调查表明，在实际的大型油船货油舱上部结构中，存在上甲板的剥离状腐蚀。上甲板内表面剥离状腐蚀产物会均匀脱落，以淤渣的形式堆积在货油舱底部，定期检查回收超大型油轮中的淤渣超过300吨以上。对于运送原油的大型船舶而言，油船舱板的腐蚀使油船使用寿命大大缩短，并直接威胁着船舶安全，所以船板的耐腐蚀性是船体寿命的决定性因素。

在原油船中，货油舱油箱的气体空间是一个饱含钝化气体混合物的腐蚀环境，这个空间之所以充满这种气体，是为了防止爆炸以及H₂S从原油中大量蒸发。上甲板的内侧暴露在这个腐蚀气氛中，在周期性的湿湿干干的湿度变化影响下，伴随着白天夜间温度的变化，钢板不断受到腐蚀，如果腐蚀进展快，就必须更换上甲板。货油舱上甲板腐蚀主要为强酸性环境下的点坑腐蚀，且点坑腐蚀的起源与原油舱的原油清洗、S单质析出、沉积水等多种外在因素有关，这些因素容易造成货油舱上甲板原油涂膜的局部破损或耐腐蚀性降低，进而促发和加速点腐蚀的发生。

上甲板腐蚀层的组成主要为氧化物铁锈和单质硫，腐蚀产物氧化铁锈成为析出单质S的土壤，加速了SO₂和H₂S反应生成单质硫。上甲板的腐蚀环境导致钢板腐蚀铁锈的生成以及固体硫的析出交替发生，由于固体单质S层较脆切成片层状分布，故容易引起铁锈在内的腐蚀产物的整体剥离、脱落。

从油船货油舱腐蚀防护的角度来看，抑制原油船货油舱腐蚀最直接的方法是在与原油接触钢材的表面进行涂装，将钢材与腐蚀环境隔离，并定期检查、修补。关于防腐涂层，IMO已经有了强制性标准。但是，由于需要涂布的面积庞大，且由于主体部位如货油舱相对密闭，施工环境恶劣，难以保证涂装质量，所以涂层需要定期重新涂布，因此油船结构的涂层要耗费大量的施工成本和后期维护费用。因此，积极寻求一种更经济、环保和方便施工的防腐措施，免涂层的耐腐蚀钢无疑是最佳选择方案。

根据原油船货油舱的腐蚀环境和腐蚀机制，原油船货油舱上甲板耐蚀钢的耐蚀性主要体现在抗含有H₂S、SO₂环境的均匀腐蚀能力。提高钢板的抗货油舱上甲板内表面环境的均匀腐蚀，成分设计上须使得钢板表面在实际环境下快速形成稳定、致密的耐酸性环境腐蚀产物层，阻碍钢板基体的进一步氧化腐蚀，且要在溶有H₂S、SO₂的酸性环境中保持稳定。此外，对钢中的硫化物等夹杂物的含量、形态进行严格控制，还必须对包括组织状态、合金元素、晶粒大小和微观组织结构及相比例等进行控制，阻碍高酸性环境下钢板组织的直接腐蚀反应。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种原油船货油舱上甲板用耐腐蚀钢板及其制造方法，该耐腐蚀钢板的屈服强度≥235MPa，抗拉强度400～660MPa，-60℃低温下冲击功≥120J，耐腐蚀性能为25年腐蚀率ECL≤2.0mm，具有优异的耐均匀腐蚀及耐局部点腐蚀性能，可用于制造大型原油船货油舱上甲板结构以及其他海洋、船舶防腐蚀结构等。

为达到上述目的，本发明的技术方案是：

本发明的化学成分设计必须考虑对应的耐蚀环境，固需减少S化物，特别是MnS的数量；减少其他类型夹杂物的数量；形成复合夹杂物，特别是硬相与软相的结合，保证变形后与基体结合紧密；增加Ti、Nb析出相，保证强度及细化晶粒尺寸，同时强化晶界；避免Cr等合金元素的碳化物析出，以快速冷却保证固溶，控制析出相的尺寸。在微观组织控制方面，控制微观组织主要为铁素体或针状铁素体组织，减少M-A岛的数量及尺寸；细化晶粒，减少晶界析出物，强化晶界耐腐蚀性能。还需减少表面的氧化铁皮、麻点、凹坑等缺陷。

具体的，一种原油船货油舱上甲板用耐腐蚀钢板，其成分质量百分比为：C：0.015～0.15％，Si：0.10～0.50％，Mn：0.05～2.5％，P：0.005～0.030％，S≤0.008％，Cr：0.05～1.5％0％，Mo：0.003～1.00％，Cu：0.05～2.00％，Ni：0.10～2.50％，Al：0.01～0.12％，且上述元素需同时满足如下关系：100≤Cu/S≤300，0≤(0.58Ni+0.84Cu-2Cr-0.12Mo)≤0.6％，余量为Fe和不可避免的杂质。

进一步，所述原油船货油舱上甲板用耐腐蚀钢板的成分中还含有：0＜Nb≤0.15％，0＜Ti≤0.15％，V≤0.15％，0＜B≤0.0025％，0＜Zr≤0.25％，0＜REM(稀土类元素)≤0.020％中的至少一种，以质量百分比计。

本发明所述原油船货油舱上甲板用耐腐蚀钢板的显微组织为铁素体+少量珠光体组织或铁素体+少量针状铁素体组织，其中，铁素体组织所占面积比为75～95％，铁素体平均晶粒尺寸为5～15μm。

本发明所述原油船货油舱上甲板耐腐蚀钢板的屈服强度≥235MPa，抗拉强度为400～660MPa，-60℃下冲击功≥120J，耐腐蚀性能为25年腐蚀率ECL≤2.0mm。

在本发明钢的成分设计中：

C：C是确保钢材强度的必要元素。对于控轧控冷的TMCP工艺而言，为了稳定地保持特定强度，C含量的下限为0.015％。但是随着C含量的增加，将导致渗碳体含量的增加，促进酸性环境下的钢板腐蚀，且渗碳体的增多恶化焊接性能，故C含量的上限限定为0.15％。因此，本发明钢中C含量范围为0.015～0.15％。

Si：Si是炼钢预脱氧过程中所需要的元素，并且可以起到强化母材的作用，因此Si含量的下限为0.10％。但是Si含量超过0.50％时，会降低母材及焊接接头的韧性。因此，本发明钢中Si含量范围为0.10～0.50％。

Mn：Mn可以通过固溶强化显著提高母材的强度，也是保证钢材强度的必要元素，且成本低廉，因此Mn含量下限为0.05％。但是过高的Mn将钢板焊接性能恶化，且容易形成板坯中心偏析，此外Mn含量的增多也显著地增加钢种Mn的夹杂物的形成，促进酸性环境下的腐蚀加剧，因此，本发明钢中Mn含量范围为0.05～2.5％。

P：P在钢中通常是杂质元素，偏析于晶界，会降低钢板的焊接性能，尤其在P含量超过0.03％，则焊接性能显著下降，因此P的含量上限为0.03％。但另一方面，P元素具有提高原油船货油舱上甲板的耐均匀腐蚀性能的效果，为提高钢板耐蚀性，P含量在0.003％以上。因此，本发明钢中P含量范围为0.003～0.030％。

S：S是钢中的杂质元素，如果钢中S含量超过0.008％，则会增加钢中MnS的形成，MnS易成为腐蚀的起点，因此宜控制S的含量在0.08％以下。

Al：Al是作为脱氧剂添加的元素，在本发明中添加0.01％以上，但是Al含量超过0.12％，会降低钢板韧性，固Al的上限范围为0.12％。因此，本发明钢中Al含量范围为0.01～0.12％。

Ni：Ni在钢中是保证低温韧性的必要元素，同时Ni也有提高原油船货油舱上甲板耐均匀腐蚀性能的效果。Ni能促进钢板显微组织的热稳定性，延缓钢板均匀腐蚀的发生，且Ni与Cu耦合在腐蚀界面处聚集稠化分布，提高钢板在酸性环境下的耐腐蚀性能，对于原油船货油舱上甲板的存在H₂S+SO₂气体及凝露环境的腐蚀试验环境，这些效果在Ni含量为0.1％以上时体现出来。但当Ni含量超过2.5％时，Ni含量的叠加效果不显著，且增加生产成本，因此，本发明钢中优选Ni含量范围为0.1～2.5％。

Cu：Cu是提高原油船货油舱上甲板耐均匀腐蚀性能的元素。Cu能促进钢板表面形成稳定的钝化膜保护层，延缓钢板点腐蚀的发生，且Cu与Ni耦合在腐蚀界面处聚集稠化分布，提高钢板在酸性环境下的耐腐蚀性能。最重要的是Cu在H₂S+SO₂气体及凝露环境的均匀腐蚀过程中，能在腐蚀表层形成致密的CuS腐蚀产物层，有效阻碍腐蚀的进一步扩展。这些效果在Cu含量达到0.05％以上时体现出来，但当Cu含量超过2.0％时，耐腐蚀提升效果不显著，且增加生产成本，因此，本发明钢中优选Cu含量范围为0.05～2.0％。

Cr：Cr在钢中多在晶界处偏聚，增加钢板淬透性，提升钢板强韧性能。同时，少量Cr的添加，能有效延缓钢板的初期腐蚀，但Cr含量超过1.5％时，随在H₂S+SO₂气体及凝露环境下的腐蚀时间的延长会降低钢板耐腐蚀性能。故Cr需要与Cu、Ni配合提升钢板在酸性环境下耐点腐蚀性能。为获得上述效果，本发明钢中Cr含量范围为0.05～1.5％。

Mo：Mo是有效提高淬透性的元素，但在本发明中Mo能在钢板表面形成稳定的耐H^-酸性腐蚀，抗凝露微酸性离子腐蚀。Mo含量低于0.003％，上述效果不明显，但Mo含量超过1.0％时，耐蚀性的提升不再明显，且增加生产成本，因此，本发明钢中优选Mo的添加范围为0.003～1.00％。

Nb：通过热轧过程中NbC应变诱导析出阻碍形变奥氏体的回复、再结晶，经控制轧制和控制冷却使非再结晶区轧制的形变奥氏体组织在相变时转变为细小的相变产物，对晶粒细化的效果十分明显，使钢具有高强度和高韧性。有效的细化晶粒对提升耐腐蚀性能有益，当Nb含量高于0.15％时，晶粒细化效果提升不再显著，且恶化韧性，因此，本发明设计Nb含量≤0.15％。

Ti：Ti强固N元素，Ti/N的化学计量比为3.42，利用0.02％左右的Ti就可固定钢中60ppm以下的N，在板坯连铸时可形成细小的高温稳定的TiN析出相。这种细小的TiN粒子可有效地阻碍板坯再加热时的奥氏体晶粒长大，有助于提高Nb在奥氏体中的固溶度，同时对改善焊接热影响区的冲击韧性有明显作用。但是Ti含量过高时，将形成粗大的氮化物或者导致TiC的生成，降低母材和焊接热影响区的韧性。Ti的添加还可以形成TiS而避免作为腐蚀起点的MnS的形成，提高钢板的耐点腐蚀性能。综合考虑，本发明设计Ti含量≤0.15％。

V：V在钢中可起到固溶强化的作用，另一方面，过量V会对钢板的韧性和焊接产生不利影响，故综合考虑，本发明中加入0～0.15％的V，根据工艺和需要进行选择性添加。

B：B强淬透性元素，尤其针对厚度较大的钢板，增加B元素能有效的增强钢板心部的冷却能力，增强钢板心部的强韧性能，使大厚度钢板的整体性能均匀、稳定，但B含量过多不利于钢板的韧性，因此，本发明设计B含量≤0.0025％。

Zr：Zr在钢中能优先与S结合形成硫化物，减少MnS的产生，提高钢板的耐点腐蚀性能。微量的Zr即可产生上述效果，但Zr的含量超过0.25％时，会恶化钢板韧性。因此，本发明钢中Zr含量范围为≤0.25％。

REM：REM的添加可以改善硫化物的形态，同时REM的氧化物和硫化物可以抑制焊接热循环过程中奥氏体晶粒的长大。但是，当REM含量大于0.02％，将生成部分粒径大于5μm的夹杂物，降低母材和焊接热影响区的冲击韧性。因此，本发明钢中REM含量≤0.02％。

此外，本发明钢化学成分还应满足以下要求：100≤Cu/S≤300，0≤(0.58Ni+0.84Cu-2Cr-0.12Mo)≤0.6％，以确保获得良好的强度和韧性匹配，更重要的是为适用原油船货油舱内上甲板腐蚀环境，Cu、S元素之间以及Ni、Cu、Cr、Mo等元素之间需要保持适当添加比例以形成抑制腐蚀进行的聚合物来协同加强钢板耐腐蚀性能，这也是获得具有优良的适应原油船货油舱上甲板腐蚀环境的高耐腐蚀钢的关键。

本发明所述原油船货油舱上甲板用耐腐蚀钢板的制造方法，其包括如下步骤：

1)冶炼、铸造

按上述成分进行冶炼、精炼和连铸；

2)轧制及冷却

铸坯加热温度为1050～1250℃；粗轧温度＞940℃，单道次压下率≥8％，累计压下率≥40％；精轧温度为740～900℃，累计压下率≥60％；轧后以3～25℃/s的冷却速率水冷至终冷温度400～650℃。

进一步，所述原油船货油舱上甲板用耐腐蚀钢板的显微组织为铁素体+少量珠光体组织或铁素体+少量针状铁素体组织，其中，铁素体组织所占面积比为75～95％，铁素体平均晶粒尺寸为5～15μm。

本发明所述原油船货油舱上甲板耐腐蚀钢板的屈服强度≥235MPa，抗拉强度为400～660MPa，-60℃下冲击功≥120J，耐腐蚀性能为25年腐蚀率ECL≤2.0mm。

本发明在轧制和冷却工艺中：

本发明轧制前控制加热温度为1050～1250℃：轧制前的加热温度小于1050℃时，Nb、Ti等微合金元素的碳氮化物不能完全固溶。当加热温度大于1250℃时，将导致奥氏体晶粒的长大。

本发明控制粗轧温度＞940℃，单道次压下率≥8％，累计压下率≥40％，再结晶充分发生，细化奥氏体晶粒，且避免异常晶粒长大而降低母材韧性。

本发明控制精轧温度在740～900℃，奥氏体非再结晶区域，轧制过程中所形成的位错带成为铁素体形核位置，且促进碳氮化物的析出增加沉淀强化效果。当精轧的累计压下率小于60％时，钢板变形不充分，所形成的位错密度较少，形核位置减少，钢板晶粒细化效果不显著，影响钢板最终强韧性能。因此，本发明控制精轧温度为740～900℃，累计压下率≥60％。

本发明在精轧之后以3～25℃/s的冷却速率水冷至终冷温度400～650℃，当冷却速率小于3℃/s时，晶粒粗大，珠光体组织减少，钢板强度降低。当冷却速率大于25℃/s时，将形成贝氏体组织，降低母材的韧性，尤其对于钢板的耐蚀性能也会造成影响。当终冷温度大于650℃时，母材的强度不能满足要求，当终冷温度小于400℃时，会增加钢板内应力及形成残奥组织，降低母材的韧性，恶化钢板耐腐蚀性能。

针对货油舱上甲板存在H₂S、SO₂气体以及凝露水溶环境的均匀腐蚀蚀环境，本发明通过控制Ni、Cu、Cr、S、P等元素的添加，在钢板腐蚀界面形成Ni、P、Cr等元素的密集分布，并结合水溶环境中的H₂S+SO₂气体进而形成CuS等腐蚀产物层，有效延缓腐蚀的持续进行，并控制钢板的显微组织为铁素体加少量珠光体组织或铁素体加少量针状铁素体组织，其中，75％≤F_A％(铁素体组织所占面积比)≤95％，铁素体平均晶粒尺寸d＝5～15μm，获得适应原油船货油舱上甲板腐蚀环境的高耐腐蚀钢。

本发明的有益效果：

本发明在成分设计方面，通过设计低C、调节Mn以及Ni、Cu、Cr、Mo等元素的添加，在钢板腐蚀界面形成Ni、Cu等元素的稠化聚集分布及Cu的钝化膜，并在腐蚀过程中形成致密的CuS腐蚀产物，有效延缓腐蚀的继续发生，并利用大压下工艺充分细化晶粒组织，保证钢板强韧性能，同时控制微细析出物在晶界的聚集，控制轧制获得显微组织为铁素体加少量珠光体组织或铁素体加少量针状铁素体组织，其中，75％≤F_A％≤95％，铁素体平均晶粒尺寸为5～15μm，显著提升钢板在原油船货油舱上甲板腐蚀环境下的耐腐蚀性能。

本发明制造的钢板厚度≤50mm，屈服强度≥235MPa，抗拉强度400～660MPa，-60℃下的冲击功≥120J，具有优异的低温冲击韧性，在原油船货油舱上甲板腐蚀试验环境下耐腐蚀性能为25年腐蚀率ECL≤2.0mm，可用于制造大型原油船货油舱上甲板结构以及其他海洋、船舶防腐蚀结构等。

附图说明

图1为本发明实施例的耐腐蚀检测中试验用样品加工尺寸示意图。

图2为本发明实施例的耐腐蚀检测中试验装置结构示意图。

图3为图2的俯视图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明。

表1为本发明实施例钢的成分，表2为本发明实施例钢的制造工艺参数，表3为本发明实施例钢的力学性能及耐腐蚀性能，表4为腐蚀样品取样及测检测要求。

本发明实施例制造工艺如下：

按照表1的化学成分采用电炉或转炉冶炼，再进行炉外精炼(包括RH真空脱气+LF脱硫)及连铸，得到铸坯；然后将铸坯加热到1050～1250℃，粗轧温度为950～1150℃，累计压下率为40～60％；精轧温度为770～880℃，累计压下率为≥60％；精轧之后以3～25℃/s的冷却速率水冷至终冷温度400～650℃。具体工艺参数参见表2。

对成品板进行全板厚拉伸、夏比V型缺口冲击、原油船货油舱上甲板环境耐腐蚀检测，获得的各项性能如表3所示。具体腐蚀取样及试验过程如下：

(1)油轮货油舱腐蚀钢上甲板腐蚀实验周期设定为21、49、77和98天，需要传统对比钢进行98天的耐腐蚀性能测试以检测试验装置腐蚀氛围的有效性，腐蚀样品取样及测检测要求具体见表4。试验用样品加工尺寸示意图参见图1，图1中尺寸单位为mm，取样位置在钢板板厚1/4位置，试验装置结构示意图如图2和图3所示，图2中未标尺寸单位为mm。

(2)采用蒸馏水和模拟COT气体，通入气体成分为：(4±1)％O₂-(13±2)％CO₂-(100±10)ppmSO₂-(500±50)ppmH₂S-(83±2)％N₂，试样表面距离水面有足够的距离以防止蒸馏水的飞溅。气体的流量为：前24小时至少100mL/分钟，24小时后至少20mL/分钟。

(3)采用循环腐蚀实验条件，单次循环时间为1个小时，其中试样在50±2℃下持续19±2hr，然后在25±2℃下持续3±2hr，温度转换时间至少为1小时。试样在50℃条件下，蒸馏水的温度不高于36℃。

(4)测试前记录试样的尺寸及重量，实验后记录重量损失(原始重量和测试后重量的差值)，传统钢为W_c，COT钢为W₂₁、W₄₉、W₇₇、W₉₈。

钢的腐蚀损失量(Corrosion Lost)按下式计算：

CL_i(mm)＝10×W_i/(S×D)

其中，S为试样表面积(cm²)，D为试样的密度(g/cm³)，W_i为重量损失(g)，i为W下标，对应的C，21，49，77，98等数字。

如果0.05mm≤CL_c≤0.11mm(对应腐蚀速率每年0.2-0.4mm)，则装置试验条件合理。模拟COT的气中H₂S的浓度可以根据CL_c值进行调整。

COT钢腐蚀损失公式为：CL＝A×t^B

其中，A和B为系数，可根据W₂₁、W₄₉、W₇₇、W₉₈采用最小二乘法计算得出，t为时间(天)。

最后估算25年后的腐蚀损失：ECL(mm)＝A×(25×365)^B。

由表3可知，本发明可制造钢板厚度≤50mm，屈服强度≥235MPa，抗拉强度400-660MPa，-60℃下的冲击功≥120J，延伸率(A)≥30％的原油船货油舱上甲板，微观组织中铁素体组织所占面积比例F_A％为75～95％，铁素体平均晶粒尺寸d为5～15μm，其腐蚀试验环境下耐腐蚀性能为25年腐蚀率ECL≤2.0mm，可用于制造大型原油船货油舱上甲板结构以及其他海洋、船舶防腐蚀结构等。