本发明属于钢渣中有价元素回收技术领域，更具体地说，涉及含钒固废中钒的回收利用技术领域。
背景技术：
目前，国内外一些钢铁企业以钒钛磁铁矿为高炉原料生产含钒铁水，这些铁水钒含量高低不一，高钒铁水经过造钒渣工序后再用于炼钢，低钒铁水则直接用于炼钢，无论经历哪种工序，铁水中的一部分钒最终会在转炉冶炼过程中进入渣相，形成含钒钢渣。我国每年排放的含钒钢渣高达一百多万吨，与天然含钒矿物，如石煤(含0.3％-1.5％V2O5)相比，这种钢渣钒含量更高，是一种重要的含钒资源。此外，含钒钢渣如不妥善处理，钢渣中高价态(+4和+5价)的钒容易溶出，从而造成重金属污染。钒污染对生物危害甚大，如抑制植物生长和发育，严重损害动物生理系统，降低抗毒、抗癌能力等。早在二十世纪80年代，联合国环境规划署就建议将钒列入环境危险元素清单的优先位置。因此，回收含钒钢渣中的钒不仅具有较高的经济价值，还具有重要的环保意义。
对此，冶金工作者进行了大量含钒钢渣提钒研究，如直接浸取法、焙烧-浸取法。然而，这些方法都是针对高品位含钒资源(以V2O5计含量不低于12％)中钒的回收，对钒品位相对偏低的含钒钢渣适用效果却不大理想。此外，采用上述现有方法对低品位含钒钢渣进行处理时，由于钒品位较低，会产生矿物处理量大、试剂消耗量大、污染大、尾渣难处理等问题。为此，必须在湿法浸钒之前提高钒的品位，目前常用的提高含钒资源中钒品位的方法主要是选矿分离法。选矿分离法要求原料中的钒集中分布于一两个矿物相中且该相中钒品位较高，然而，含钒钢渣中钒呈多价态分布于不同矿相中(+3价赋存于铁酸钙相，+4和+5价钒固溶于硅酸二钙相)，因此直接采用选矿分离法对含钒钢渣进行处理时效果并不明显，还需要在选矿分离前进行钒富集处理。
目前，与钒富集处理相关的研究仅有选择性析出法，选择性析出法包括两个步骤：选择性富集和选择性分离。现有研究中对含钒钢渣中的钒进行选择性富集通常是在氧化气氛下，通过熔渣改质，促进富钒相-钒磷酸钙固溶体相的形成和长大。目前上述钒选择性富集研究已获得初步成功，但由于采用现有选择性富集方法获得的富钒相与主体矿相-硅酸盐相的物理性质(密度和磁性)较为相近，从而给后续的选择性分离造成了较大困难，这也是目前阻碍对低品位含钒钢渣中的钒进行回收利用的主要难题。
经检索，关于对含钒钢渣中的钒进行富集分离的专利报道已有相关公开。
如，中国专利申请号200510094963公开了一种含钒钢渣中钒的富集方法，该申请案通过在含钒钢渣中加入渣量5-16％的一种或几种以下添加剂：SiO2、Al2O3、莫来石(3SiO2·2Al2O3)，并在大气氧位或高于大气氧位条件下熔化处理，然后冷却、保温后将含钒钢渣取出并在空气中淬冷，从而使含钒钢渣中弥散分布的钒80％以上转移到一个富含钒的新相中富集并结晶析出得到高品位的富钒相。该申请案即是在氧化条件下将渣中钒大部分氧化到五价并和五氧化二磷、氧化钙形成富钒相-钒磷酸钙固溶体相，该富集相与渣中主体矿相-硅酸盐相的物理性质(密度和磁性)较为相近，从而导致富钒相-钒磷酸钙固溶体相的分离困难。
又如，中国专利申请号为201310395406.X的专利公开了一种含钒钢渣冶炼富钒生铁的方法，该申请案是将63～67份含钒钢渣、14～18份铁粉、8～12份硅石、4～6份碳粉和3～4份铝粒加入冶炼炉中，将所得的混合料加热熔化并待反应结束后分离炉渣和铁水。该申请案可将含钒钢渣中85％的钒富集在生铁中得到富钒生铁，但所得富钒生铁中P含量较高，后续工艺中难以将P与V进行分离，从而导致富钒生铁难以被有效利用。
因此，如何使含钒钢渣中的钒进行选择性富集处理后获得的钒富集相与渣中主体矿相-硅酸盐相易于分离，并防止磷元素对回收钒资源后续利用的影响对于低品位高碱度含钒钢渣中钒的回收利用至关重要。
技术实现要素：
1.发明要解决的技术问题
本发明的目的在于克服采用现有选择性富集方法对含钒钢渣中的钒进行富集处理时，所得富钒相与其它矿物相物理性质较为相近，从而导致难以分离的不足，提供了一种含钒钢渣中钒的还原富集方法。采用本发明的方法对含钒钢渣中的钒进行富集处理时，形成的钒富集相与其他矿物相物理性质差异较大且不含磷元素，从而易于后续富钒相的分离操作，能够有效保证含钒钢渣中钒的回收利用。
2.技术方案
为实现上述目的，本发明提供的技术方案为：
本发明的一种含钒钢渣中钒的还原富集方法，该方法是通过向含钒钢渣中添加硅质物料对含钒钢渣进行改质处理，并控制合理的温度制度，从而使渣中的钒富集于钒铁尖晶石相。
更进一步的，本发明的还原富集方法的具体步骤为：
(1)熔渣改质：向熔融态含钒钢渣中添加硅质物料作为改质剂，将钢渣碱度CaO/SiO2调整至1～1.5；
(2)温度制度：将步骤(1)中改质的熔融钢渣在Fe平衡下以1～5℃/min的冷却速率冷却至1250～1300℃，然后降温至室温，即将含钒钢渣中的钒富集于钒铁尖晶石相。
更进一步的，所述步骤(1)中将硅质物料添加至含钒钢渣后使熔融钢渣在不低于1500℃下保温8-15分钟。
更进一步的，所述的硅质物料选用石英砂或粉煤灰，其添加量为熔融钢渣质量的15-25％。
更进一步的，所述的含钒钢渣为含钒铁水炼钢而产生的炉渣，其包括如下质量百分比的化学组分：1～5％V2O5，40～55％CaO，10～20％SiO2，3～12％MgO，20～30％FeO，0～4％P2O5，0～5％Al2O3，5～10％Fe。
更进一步的，所得钒富集相钒铁尖晶石相的主要组元为V2O3和FeO，其中钒的含量以V2O5计算高于20％，且钒在该富集相中的富集度大于90％。
更进一步的，所得钒铁尖晶石相还包括质量百分含量为0～3％MgO和0～3％Al2O3。
更进一步的，所得钒铁尖晶石相与渣中其它矿物相的相对密度差大于50％，且钒铁尖晶石相中不含P元素。
3.有益效果
采用本发明提供的技术方案，与已有的公知技术相比，具有如下显著效果：
(1)本发明的一种含钒钢渣中钒的还原富集方法，通过向含钒钢渣中添加硅质物料对含钒钢渣进行改质处理，并控制合理的温度制度，从而能够使含钒钢渣中的钒主要富集于钒铁尖晶石相，所得钒铁尖晶石相的物理性质与渣中其他矿物相的物理性质相差较大。
(2)本发明的一种含钒钢渣中钒的还原富集方法，所得钒铁尖晶石相嵌布在FeO相中，氧化亚铁有一定磁性，因此可采用磁选分离的方式对钒铁尖晶石相/FeO与其它矿物进行分离，进一步保证了钒的有效回收利用，同时也实现了渣中铁氧化物的充分利用。此外，采用本发明的方法可使钢渣中的钒和磷进入不同的矿物相，实现了钒、磷的有效分离，富钒相中不含有磷，从而有利于钒富集相分离后的利用，解决了现有技术中由于磷、钒难以分离从而影响富钒相使用的难题。
(3)本发明的一种含钒钢渣中钒的还原富集方法，由于钒以钒铁尖晶石形式存在，该矿物非常稳定，不易进入水相中，富钒相分离后即使有少部分残留在尾渣中，也不会造成重金属污染。
附图说明
图1为本发明渣样中钒铁尖晶石相的分布扫描电镜照片；
图2为图1中所标钒铁尖晶石相的EDS分析的化学成分；
图3为本发明渣样中方铁石相的分布扫描电镜照片；
图4为图3中所标方铁石相的EDS分析的化学成分；
图5为本发明渣样中硅酸盐相的分布扫描电镜照片；
图6为图5中所标硅酸盐相的EDS分析的化学成分。
具体实施方式
为进一步了解本发明的内容，下面结合具体实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
本实施例的一种含钒钢渣中钒的还原富集方法，该方法是通过向含钒钢渣中添加硅质物料对含钒钢渣进行改质处理，并控制合理的温度制度，从而使渣中的钒富集于钒铁尖晶石相，其具体步骤为：
(1)熔渣改质：向熔融态含钒钢渣中添加熔融钢渣质量15％的石英砂作为改质剂，从而将钢渣碱度CaO/SiO2调整至1.5，然后使钢渣在不低于1500℃下保温10分钟，使改质剂充分溶解。
上述含钒钢渣为含钒铁水炼钢而产生的炉渣，其化学成分为：2.8％V2O5，45.0％CaO，14.7％SiO2，3.8％MgO，22.7％FeO，1.3％P2O5，1.1％Al2O3，6.5％Fe，TiO2、MnO等其它氧化物含量总和为1.8％，其余为不可避免的杂质。
(2)温度制度：将步骤(1)中改质的熔融钢渣在Fe平衡下以5℃/min的冷却速率冷却至1250℃，然后以任意降温速率降温至室温，即将含钒钢渣中的钒富集于钒铁尖晶石相。
所得钒富集相钒铁尖晶石相的主要组元为V2O3和FeO，还包括质量百分含量为3.2％MgO和1.1％Al2O3。其中钒的含量以V2O5计算高于20％，且钒在该富集相中的富集度大于90％，富集度较高。本实施例所得钒铁尖晶石相与渣中其它矿物相的相对密度差大于50％，从而便于钒铁尖晶石相与其他矿物相的分离，能够对含钒钢渣中的钒进行有效的还原富集。钒铁尖晶石相嵌布在FeO相中，氧化亚铁有一定磁性，因此可采用磁选分离的方式对钒铁尖晶石相/FeO与其它矿物进行分离，进一步保证了钒的有效回收利用，同时也实现了渣中铁氧化物的充分利用。此外，采用本实施例的方法可使钢渣中的钒和磷进入不同的矿物相，实现了钒、磷的有效分离，富钒相中不含有磷，从而有利于钒富集相分离后的利用，解决了现有技术中由于磷、钒难以分离从而影响富钒相使用的难题。
目前，现有技术中对低钒钢渣中的钒进行富集处理时，通常是在氧化气氛下，通过熔渣改质促进富钒相-钒磷酸钙固溶体相的形成和长大，但由于所得富钒相与主体矿相-硅酸盐相的物理性质(密度和磁性)较为相近，从而导致富钒相的分离困难，这也是目前阻碍对低品位含钒钢渣中的钒进行回收利用的主要难题。
鉴于以上问题，发明人所在课题组一直致力于对低钒钢渣中的钒进行富集处理的研究，试图通过富钒相的优化设计来克服富钒相分离困难的不足。由于富钒相的设计必须考虑到后续的富钒相分离，钢渣中的主体相为硅酸盐相，富钒相的性质与其差异越大，越有利于分离。发明人通过对含钒钢渣的矿相组成及性质进行分析，并结合大量实验研究发现，(V,Al)2O3固溶体、钒镁尖晶石-MgV2O4及钒铁尖晶石-FeV2O4矿相与含钒钢渣的主体矿相硅酸钙矿物的密度相差较大，适合作为钒富集相。但由于(V,Al)2O3固溶体只能在酸性渣中形成，在碱性钢渣中无法实现，同时考虑到钢渣中FeO含量(20-30％)比MgO(3-12％)高得多，因此发明人最终选择钒铁尖晶石作为钒富集相。但发明人在实验过程中发现，由于含钒钢渣中的钒以+3、+4和+5价多种价态存在，因此不利于钒的富集处理，因此需要先对不同价态的钒进行价态统一处理。传统富集理论认为：将元素统一到最高价或最低价相对容易，统一度也相对较高，所以一般将提取的元素以最高价(中国专利申请号200510094963采用的方法)或最低价(中国专利申请号101824503B采用的方法)富集。其中以通过氧化使钒以五价方式进行富集处理的方式最为常用，但采用该种方式对钒进行富集处理时，钢渣中的磷不可避免地会与钒一起进入富钒相，且V2O5与P2O5难以分离，从而影响后续回收钒资源的正常使用。因此如何保证V2O5与P2O5的有效分离，防止P2O5对回收钒资源的使用性能的影响是困扰发明人最大的问题。
发明人经过大量实验，最终发现采用本实施例的方法，即利用含钒钢渣本身所含金属铁的存在，在铁平衡条件下，并通过硅质物料进行熔渣改质将碱度调整至1～1.5，从而能够使钒以三价形态富集到钒铁尖晶石相，所得钒铁尖晶石富集相密度与渣中主体相密度差较大，从而有利于后续钒富集相的选择性分离。同时由于该相中钒以三氧化二钒形式存在，为三价，不容易与渣中的五氧化二磷形成固溶体，从而能够有效避免磷溶入钒富集相，对后续的富钒矿物提钒有非常重要的作用，保证回收钒资源的使用性能。
根据上述分析可知，本实施例中对钒进行富集的关键即在于将含钒钢渣中不同价态的钒统一到+3价。发明人在研究中发现，渣中钒的价态主要由两个因素决定：一是碱度(CaO％/SiO2％)，二是还原气氛，只有将二者均控制为合适的范围时才能保证钒铁尖晶石相的形成。研究表明，当碱度大于1.5时，渣中很大一部分钒则形成钒酸钙(该化合物中钒为+5价)固溶于硅酸二钙相中，但当碱度过低时钒则以四价溶解于二氧化硅中，上述两种情况都不利于钒铁尖晶石相的形成。
本实施例明通过向含钒钢渣中加入硅质物料进行改质从而对含钒钢渣的碱度进行调整。此外，强还原气氛会将渣中VOx、FeOt、P2O5等氧化物还原形成高磷含钒铁水，可见在强还原条件下钒铁尖晶石也无法形成，因此就需要采用弱还原条件，弱还原气氛一般采用CO/CO2或H2/H2O混合气体来实现，但由于转炉出钢渣是在开放空间内进行，因此上述两组易燃、易爆/有毒气体无法应用。发明人在研究过程中发现：由于转炉出渣时渣中夹带5-10％的金属铁，在铁平衡条件下也可以将钒统一到+3价，本发明采用铁平衡的方法不仅利用了钢渣自身的特性，而且也有利于现场实施。
对固态改质含钒钢渣中不同矿相的组成进行检测，具体方法为：在不同位置处进行取样，于扫描电镜下检测(如图1、图3、图5所示)，并通过EDS分析各相的化学成分(分析结果分别如图2、图4和图6所示)。其中表1所示为还原富集渣中各矿物相的化学成分，由表1可以看出：本实施例中含钒钢渣中钒分布在方铁石相和钒铁尖晶石相中，方铁石相中钒含量较低，钒铁尖晶石相钒含量很高，以V计达到了18％以上，硅酸盐相不含钒，成功的实现了钒的还原富集。
表1渣中钒富集相以及其他矿相的化学成分
实施例2
本实施例的一种含钒钢渣中钒的还原富集方法，该方法是通过向含钒钢渣中添加硅质物料对含钒钢渣进行改质处理，并控制合理的温度制度，从而使渣中的钒富集于钒铁尖晶石相，其具体步骤为：
(1)熔渣改质：向熔融态含钒钢渣中添加熔融钢渣质量25％的石英砂作为改质剂，从而将钢渣碱度CaO/SiO2调整至1，然后使钢渣在不低于1500℃下保温8分钟，使改质剂充分溶解。上述含钒钢渣为含钒铁水炼钢而产生的炉渣，其化学成分为：2.2％V2O5，43.6％CaO，18.2％SiO2，5.0％MgO，20.4％FeO，1.3％P2O5，0.8％Al2O3，6.9％Fe，TiO2、MnO等其它氧化物含量总和为1.6％。
(2)温度制度：将步骤(1)中改质的熔融钢渣在Fe平衡下以3℃/min的冷却速率冷却至1300℃，然后以任意降温速率降温至室温，即将含钒钢渣中的钒富集于钒铁尖晶石相。
所得钒富集相钒铁尖晶石相的主要组元为V2O3和FeO，其中钒的含量以V2O5计算高于20％，且钒在该富集相中的富集度大于90％，所得钒铁尖晶石相还包括质量百分含量为2％MgO。本实施例所得钒铁尖晶石相与渣中其它矿物相的相对密度差大于50％，且钒铁尖晶石相中不含P元素，从而易于后续富钒相与其他矿物相的分离，并防止磷对回收钒使用性能的影响，保证其后续有效利用。
实施例3
本实施例的一种含钒钢渣中钒的还原富集方法，该方法是通过向含钒钢渣中添加硅质物料对含钒钢渣进行改质处理，并控制合理的温度制度，从而使渣中的钒富集于钒铁尖晶石相，其具体步骤为：
(1)熔渣改质：向熔融态含钒钢渣中添加熔融钢渣质量20％的粉煤灰作为改质剂，从而将钢渣碱度CaO/SiO2调整至1.3，然后使钢渣在不低于1500℃下保温15分钟，使改质剂充分溶解。
上述含钒钢渣为含钒铁水炼钢而产生的炉渣，其化学成分为：2.5％V2O5，47.4％CaO，16.1％SiO2，3.7％MgO，21.8％FeO，1.1％P2O5，0.9％Al2O3，5.3％Fe，TiO2、MnO等其它氧化物含量总和为1.2％。
(2)温度制度：将步骤(1)中改质的熔融钢渣在Fe平衡下以1℃/min的冷却速率冷却至1280℃，然后以任意降温速率降温至室温，即将含钒钢渣中的钒富集于钒铁尖晶石相。
所得钒富集相钒铁尖晶石相的主要组元为V2O3和FeO，其中钒的含量以V2O5计算高于20％，且钒在该富集相中的富集度大于90％，所得钒铁尖晶石相还包括质量百分含量3％Al2O3。本实施例所得钒铁尖晶石相与渣中其它矿物相的相对密度差大于50％，且钒铁尖晶石相中不含P元素，从而易于后续富钒相与其他矿物相的分离，并防止磷对回收钒使用性能的影响，保证其后续有效利用。
根据实施例1-3，采用本发明的方法获得的钒富集相与其它矿相的密度差大，易于分离；不含有磷，有利于富钒相分离后的利用；化学性质稳定，分离后的残余不污染环境，是一种绿色环保的钒富集方法。