本发明涉及能够调整为任意的腐蚀速度的降解性mg合金。
背景技术
作为通用的镁合金(mg合金)，已知添加有al以及mn的am系mg合金、添加有al、mn以及zn的az系mg合金。另外，还提出有通过添加上述元素以外的元素、或对制造方法进行变更而提高耐腐蚀性的各种mg合金。
下述专利文献1中记载有如下mg合金，其构成为含有67～85％(原子比)的mg、5～20％(原子比)的si，其余皆为ni。还记载有如下内容：使用上述组成的原料粉末并通过机械式合金化法(机械合金化法)而生成非晶粉末或纳米晶粉末。该mg合金是表现出优异的耐腐蚀性、且难以被降解、腐蚀的合金。
另一方面，下述专利文献2中记载有一种mg合金，该mg合金含有质量比为al：0.1％～15.0％；li：0.01％～10.0％；ca：0.1％～10.0％；zn：0.1％～6.5％；in：0.01％～3.0％；ga：0.0％～2.0％；si：0.1％～1.5％；mn：0.0％～0.8％；zr：0.0％～1.0％；fe：0.016％～1.0％；ni：0.016％～5.0％；cu：0.15％～5.0％的各成分。这是在引入至石油井、天燃气井而临时对构造进行支承、如果不需要则被降解的部件中使用的降解性mg合金。为了使其具有在高压环境下对构造进行支承所需的强度特性、以及降解性，作为必要元素而具有各种元素。
另外，下述专利文献3中同样作为降解性mg合金而记载有下述合金，该合金含有质量比为al：3.0％～7.0％；li：0.01％～1.0％；ca：0.5％～1.0％；y：0.3％～2.3％；si：0.3％～2.0％；ni：0.016％～0.8％；cu：0.05％～1.0％；fe：0.016％～1.0％的各成分。
另一方面，下述专利文献4中记载有如下铸造用mg合金，该铸造用mg合金含有质量比为cu：0.5％～10％；ca：0.01～3％；al：0～3％的各成分。还记载有下述mg合金，该mg合金由于含有cu以及ca而具有优异的耐蠕变性，并且适于在高温环境下使用。
专利文献1：日本特开2002-249801号公报
专利文献2：cn104004950a
专利文献3：cn104651691a
专利文献4：国际专利申请公开wo2008/072435号公报
技术实现要素：
然而，对于在引入至油田、天然气田的构造部件中使用的降解性mg合金而言，为了耐受地下的高压环境而需要具有充分的机械特性。另一方面，由于引入至不可回收的环境，因此优选在引入后实施降解而不会使之在地下长时间残留。对此，专利文献2所记载的降解性mg合金含有会对伸长率、韧性造成不良影响的si作为必要元素。另外，含有在用后即弃的部件中使用的价格极高的in作为必要元素。
另外，专利文献3所记载的降解性mg合金也同样以会对伸长率、韧性造成不良影响的si作为必要元素，该si的最低含量高于专利文献2的降解性mg合金中的含量。
并且，对于上述专利文献2及3所记载的降解性mg合金而言，必要的元素的种类众多，因此存在如下问题，即，不容易确保降解性以外的机械特性，材料自身的价格也容易变得昂贵。另外，由于造成影响的元素过多，因此必然难以任意地控制腐蚀速度。
另一方面，专利文献1的合金并非通过组成而提高降解性，而是利用机械式合金化法生成非晶相、纳米晶而提高耐腐蚀性的mg合金，用途有所不同。
另外，专利文献4的合金完全未考虑降解性、腐蚀特性，还添加有对腐蚀特性的影响较强的ca，因此也难以控制腐蚀速度。
因此，本发明的目的在于提供一种降解性mg合金，该降解性mg合金凭借必要元素的种类较少的组成而具有还能耐受高压的构造部件所需的强度，并且能够任意地对腐蚀速度进行控制。
本发明通过如下降解性mg合金来解决上述课题，该降解性mg合金含有3.9质量％以上14.0质量％以下的al、以及0.1质量％以上0.6质量％以下的mn，以0.01质量％以上10.0质量％以下的范围而含有ni、cu或同时含有这两种成分，剩余部分为mg和不可避免的杂质。满足上述范围条件的mg合金具有充分的抗拉强度特性。此外，该mg合金具有能够根据ni以及cu的配比量而对腐蚀速度进行调整的特性。另外，该合金也可以含有0.0质量％以上1.0质量％以下的zn。
在含有ni的情况下，优选为0.01质量％以上7.0质量％以下。特别是在ni的含量为0.01质量％以上0.3质量％以下的范围时，能够对ni的含量和腐蚀速度的关系向一次函数进行近似的程度的相关关系成立。
在含有cu的情况下，优选为1.0质量％以上10.0质量％以下。特别是在cu的含量为1.5质量％以上7.0质量％以下的范围时，能够对cu的含量和腐蚀速度的关系向一次函数进行近似的程度的相关关系成立。
发明的效果
本发明涉及的降解性mg合金构成为：必要元素的种类较少且具有充分的机械强度，并且能够根据ni以及cu的含量而对腐蚀速度进行调整，从而能够任意地对使用本发明涉及的降解性mg合金的降解性构造材的寿命进行调整。
附图说明
图1是实施例的相对于ni含量的腐蚀速度的图表。
图2是在实施例中使用的试件的形状的概略图。
图3是实施例的相对于cu含量的腐蚀速度的图表。
具体实施方式
下面，对本发明进行详细说明。
本发明涉及能够在主要由水介入的水系环境中使得腐蚀高速地发展的降解性mg合金、使用该降解性mg合金的降解性构造部件、以及该降解性构造部件的腐蚀速度的调整方法。
本发明涉及的降解性mg合金的、al的含量需要达到3.9质量％以上，优选为7.0质量％以上。上述降解性mg合金通过al的添加而获得提高强度的效果，但如果小于3.9质量％，则上述效果会变得不充分。如果强度不充分，则高压环境下的耐久性变得不充分，部件在以后述的调整后的降解速度进行降解之前损坏的可能性会增大。另一方面，al的含量需要设为14.0质量％以下，优选为13.0质量％以下。这是因为，如果al过多，则不仅韧性(伸长率)降低，还在中高温环境下容易引起蠕变变形而有可能导致强度降低，如果超过14.0质量％，则有可能难以维持部件的形状。
本发明涉及的降解性mg合金的、mn的含量需要达到0.1质量％以上。mn具有将作为杂质而含有的一部分元素除去的效果，如果过少，则上述降解性mg合金的腐蚀速度会大幅偏离利用后述的ni以及cu进行调整所得的值，从而控制有可能会变得不充分。另一方面，mn的含量需要设为0.6质量％以下，优选为0.5质量％以下。这是因为，如果过多，则mn和al的金属间化合物、以及mn单体大量析出而变脆，从而导致强度降低。
本发明涉及的降解性mg合金可以含有1.0质量％以下的zn。zn能获得提高强度(特别是屈服强度)的效果。如果超过1.0质量％，则延展性变得不充分，不仅挤压加工、锻造加工之类的构造部件的成型工艺变得困难，而且，由于显现出抑制腐蚀速度的效果，因此对于降解性构造部件而言并非为优选。另一方面，可以不含有zn，也可以使其含量范围落入作为后述的不可避免的杂质的含量范围。
本发明涉及的降解性mg合金需要含有ni、cu、或者同时含有这两种元素。因含有规定量的ni或cu而能够任意地对合金在水系环境下的腐蚀速度进行调整。即，能够使由该降解性mg合金制造的降解性构造部件在不需要该部件的时刻(timing)降解。其中，ni和cu虽然都有助于降解性，但由于其影响力不同，因此，为了能够调整为最佳的腐蚀速度而优选的含量范围不同。
在本发明涉及的降解性mg合金含有ni的情况下，ni的含量需要达到0.01质量％以上。与cu相比，ni对腐蚀速度的影响更大，即便如此，如果小于0.01质量％也难以充分获得作为降解性mg合金所需的效果。另一方面，ni的含量优选设为7.0质量％以下。即使过度地含有ni也不会极度提高腐蚀速度，并且物性变得难以控制。另外，如果ni过多，则从成本这方面考虑，负担也变得过大。
特别是如果本发明涉及的降解性mg合金所含有的ni的量处于0.01质量％以上0.3质量％以下的范围，则能够相对于ni的含量的对数而对腐蚀速度(mg/cm2/day)进行线性近似。即，能够根据ni的含量而对利用上述降解性mg合金制造的降解性构造部件的腐蚀速度进行调整。通过利用该性质，能够高精度地对直至利用上述降解性mg合金制造的降解性构造部件发生崩解为止的时间进行设定。此外，这里成为上述腐蚀速度的基准的腐蚀的状态是指：从原来的合金块开始降解，溶解或分散于水系溶剂中而与所述块形成为一体并消失。
在本发明涉及的降解性mg合金含有cu的情况下，cu的含量需要达到1.0质量％以上。与ni相比，cu对腐蚀速度的影响较小，如果小于1.0质量％，则难以充分获得作为降解性mg合金所需的效果。另一方面，优选cu的含量设为10.0质量％以下。即使过度地含有cu也不会极度地提高腐蚀速度，且物性变得难以控制。
特别是如果本发明涉及的降解性mg合金所含有的cu的量处于1.5质量％以上、7.0质量％以下的范围，则能够相对于cu的含量的对数而对腐蚀速度(mg/cm2/day)进行线性近似。即，能够根据cu的含量而对利用上述降解性mg合金制造的降解性构造部件的腐蚀速度进行调整。通过利用该性质，能够高精度地对直至利用上述降解性mg合金制造的降解性构造部件发生崩解为止的时间进行设定。特别是由于与ni相比而影响力较小，从而能够相应地容易进行高精度的调整。
此外，本发明涉及的降解性mg合金也可以同时含有ni和cu这两种成分，通过分别对它们的含量进行适当的调整而实现最佳的腐蚀速度。由于影响力根据含量而不同，因此，优选在进行调整时利用该差异。例如，还可以一边利用影响力较强的ni来确保足够的腐蚀速度，一边利用基于含量的影响力较小的cu来进行更精细的微调整。
本发明涉及的降解性mg合金可以含有上述元素以外的元素作为不可避免的杂质。该不可避免的杂质是指：由于制造方面的问题或原料方面的问题而无法避免违背意愿地含有的杂质。例如，能举出ag、fe、pb、cd、se、y、si、li、in、ca、ti、zr、ga、mm(混合稀土)等元素。需要设为不会妨碍本发明涉及的降解性mg合金的特性的范围的含量，优选每一种元素的含量都小于0.2质量％，更优选小于0.1质量％。在上述元素中，特别优选si、li、in、ca的各自的含量小于0.1质量％，更优选小于0.05质量％。为了排除在利用上述ni以及cu对腐蚀速度进行调整时需要考虑的不确定要素，对于作为不可避免的杂质的任意元素而言，也是优选越少越好，特别优选小于检测极限。
除了上述al、mn、zn、ni、cu以及不可避免的杂质之外，本发明涉及的降解性mg合金还含有mg。
对于本发明涉及的降解性mg合金而言，可以以设定为上述的质量％的范围且达到希望的腐蚀速度的方式利用含有上述元素的原料并通过通常的方法进行调配。此外，上述的质量％并非针对原料的百分比，而是针对调配后的合金、通过对原料进行铸造、烧结等而制成的降解性构造部件的百分比。其中，特别是在对要求强度的降解性构造部件进行制造的情况下，优选进行挤压(extrude)、锻造(forge)等加工，由此减小合金组织的晶体尺寸而提高强度。在对上述降解性mg合金进行了铸造的情况下，该晶体尺寸达到100～200μm左右，但如果通过上述挤压、锻造、延伸等而使得晶体尺寸微细化至10μm以上20μm以下左右，则强度得到提高，因此为优选方式。即使以该方式对晶体尺寸实施微细化，腐蚀速度也不会显著变动，可以通过ni以及cu的含量而任意地对腐蚀速度进行调整。
特别是如果ni处于0.01质量％以上0.3质量％以下的限定范围、cu处于1.5质量％以上7.0质量％以下的限定范围，则能够适当地相对于ni以及cu的含量的对数的增大而使得腐蚀速度的升高向一次函数近似。可以利用该性质而尽可能地减小al、mn以及不可避免的杂质的含量的波动，针对多点而对ni或cu的含量对应于上述限定范围的降解性mg合金的腐蚀速度进行了测定，计算出相对于ni或cu的含量的对数的腐蚀速度的斜率和截距，求出与所求得的腐蚀速度对应的ni或cu的含量，由此确定适合于想要制造的降解性构造部件的降解性mg合金的组成。此外，在对斜率和截距进行计算时，可以使用最小二乘法等通常的方法。此外，即使小于上述限定范围也能够进行某种程度的线性近似，但如果ni、cu的量过少，则难以高精度地对实际的含量进行调整。另一方面，如果超过上述限定范围，则无法忽略相对于一次函数的偏离的影响。
对于本发明涉及的降解性构造部件而言，如果预先通过挤压加工等方法施加压力而减小晶粒直径，则与通过铸造而制成的结构相比，腐蚀速度增大的系数(上述斜率)变小，从而变得更容易进行腐蚀速度的调整。
作为应用由本发明涉及的降解性mg合金构成的降解性构造部件的产品，例如能举出油井、天燃气井等的挖掘用具。为了深深地引入至地下，需要能承受高压环境的强度。另一方面，如果不需要该部件则无需从地下深处将其取出的工时，通过使其暴露于在挖掘作业时引入的水溶液，能够通过在适当的时刻使其受到腐蚀而降解，由此能够将该部件除去。
实施例
＜含ni合金试验＞
示出了实际对本发明涉及的降解性mg合金进行调整、并对腐蚀速度进行测定的例子。首先，针对含ni合金，将原料调整为表1所示的组成并将其加热至700℃，通过铸造而制成了试验体。另外，针对一部分例子(实施例1～3、6、7、11、12)而在模具温度为400℃、坯料温度为350℃的条件下进行了挤压加工，由此制成了试验体。未记载的元素是分别小于0.1质量％的不可避免的杂质和mg。将各试验体浸渍于2％kcl水溶液(93℃)中，对试验体的腐蚀减量(mg)以及试验前后的面积进行测定并计算出每天的腐蚀速度(mg/cm2/day：mcd)。表1中示出了其值。表中，“as-cast”是通过铸造得到的试验体的测定结果，“as-extruded”是通过挤压加工得到的试验体的测定结果。
[表1]
另外，图1中示出了针对实施例1～10的、横轴设为以常用对数刻度表示的ni的含量且纵轴设为腐蚀速度而描画出的图表。其中，针对实施例8～10，仅示出了铸造的数据。
另外，针对ni的含量的对数和腐蚀速度的值，利用最小二乘法而进行了线性近似。在铸造“as-cast”中，截距为3.4×103，斜率为1.5×103。由此表明：在对al为8～13质量％左右、mn为0.18质量％左右的降解性构造材料进行铸造的情况下，能够按照下述式(1)并根据ni含量而对腐蚀速度进行调整。另外，在挤压加工“as-extruded”中，截距为2.0×103、斜率为8.1×102。由此表明：在通过挤压加工对al为8～13质量％左右、mn为0.18质量％左右的降解性构造材料进行制造的情况下，能够按照下述式(2)并根据ni含量而对腐蚀速度进行调整。图1中一并示出了它们的近似直线。特别是表明：如果进行挤压加工，则与铸造的情况相比，腐蚀速度增大的系数受到抑制，因此对腐蚀速度的控制变得更容易。
腐蚀速度(mcd：as-cast)＝1.5×103×log10(ni)+3.4×103···(1)
腐蚀速度(mcd：as-extruded)＝8.1×102×log10(ni)+2.0×103···(2)
并且，在调配出使得al的量降低的实施例11以及12并与实施例1同样地对腐蚀速度进行测定时，得到了对于降解性mg合金而言实用的腐蚀速度的值。但是，根据从在上述al处于8～13质量％左右的范围时测定出的实施例1～10而进行求解的上述式(1)，在ni＝0.110质量％以及0.153质量％时，as-cast的腐蚀速度的计算值分别为2.0×103mcd以及2.2×103mcd，as-extruded的腐蚀速度的计算值应该分别为1.2×103mcd以及1.3×103mcd。实际的实施例11以及12的值与上述计算值相比，变为相对于挤压材料而特别大幅地偏离的值。由此表明：随着al的值的变动，无法对腐蚀速度的调整进行线性近似，因此，为了高精度地对腐蚀速度的值进行调整，优选以某种程度使得al的含量统一。
另一方面，在ni的含量设为小于0.01质量％的比较例1～3中，腐蚀速度显著降低，无法充分获得因ni的添加而实现的提高腐蚀速度的效果。
并且，针对几个实施例而测定了挤压后的抗拉强度、0.2％屈服强度、伸长率。下面示出测定方法，表2中示出了结果。抗拉强度都超过275mpa、作为引入至油田等的降解性构造材料，能够发挥充分的抗拉特性和腐蚀速度。
＜抗拉试验方法＞
由挤压成φ16的圆棒的试件加工成jisz2241(iso6892-1)中规定的14a号试验片。具体的形状如图2所示。试验片是平行部的原截面积s0和原标点距离l0形成l0＝5.65×s00.5的关系的比例试验片。棒状部的直径d0为10mm，原标点距离l0为50mm，呈圆柱状的平行部长度lc为70mm、肩部的半径r为15mm(l0＝5.65×(5×5×π)0.5＝50.07)。
针对该试验片，以jisz2241(iso6892-1)为基准而实施了抗拉试验，以下述方式对其抗拉强度：rm(mpa)、0.2％屈服强度：rp0.2(mpa)、以及伸长率：a(％)进行了评价。直至抗拉强度在试验中显示出不连续的屈服为止，在试验中设为试验片能承受的最大试验力fm。0.2％屈服强度是塑性伸长率相对于伸长率计量标点距离le而等于0.2％时的应力。另外，伸长率是表示以百分比表示直至断裂为止实施试验后的试验片的永久伸长率相对于原标点距离l0的值。实施例都显示出良好的值。
[表2]
＜含cu合金试验＞
通过与上述含ni合金试验相同的步骤，以表3所示的组成通过铸造而制成了试验体，通过同样的步骤对腐蚀速度进行了测定。表3中示出了其结果。另外，针对实施例13～16，对在试件温度为430℃的条件下进行锻造之后(as-forged)的腐蚀速度进行了测定。并且，针对实施例17～23，与上述实施例1～7同样地通过挤压加工而制成了试验体，并通过同样的步骤对腐蚀速度进行了测定。其结果也在表3中示出。此外，在该含cu合金试验中，cu的值并非制成合金后的测定值，而是由添加材料时的目标值来表示。
[表3]
并且，图3中示出了针对实施例17～23的、横轴设为以对数刻度表示的cu的含量且纵轴设为腐蚀速度而描画出的图表。另外，针对cu的含量的对数和腐蚀速度的值，利用最小二乘法而进行了线性近似。在铸造“as-cast”中，截距为-4.0×102，斜率为3.1×103。由此表明：在对al为8.0质量％左右、mn为0.18质量％左右的降解性构造材料进行铸造的情况下，能够按照下述式(3)并根据cu含量而对腐蚀速度进行调整。另外，在挤压加工“as-extruded”中，截距为-1.2×102，斜率为1.6×103。由此表明：在通过挤压加工对al为8.0质量％左右、mn为0.18质量％左右的降解性构造材料进行制造的情况下，能够按照下述式(4)并根据cu含量而对腐蚀速度进行调整。图3中一并示出了它们的近似直线。由此表明：与ni的情况相同，即使对于含cu合金，如果进行挤压加工，则与铸造的情况相比，腐蚀速度增大的系数也受到抑制，因此对腐蚀速度的控制变得更容易。
腐蚀速度(mcd：as-cast)＝3.1×103×log10(cu)-4.0×102···(3)
腐蚀速度(mcd：as-extruded)＝1.6×103×log10(cu)-1.2×102···(4)
另外，针对实施例17～23也进行了同上所述的抗拉试验。其结果都显示出良好的值。
[表4]