一种用于钢铁的黑色化学氧化液及其应用的制作方法

本发明涉及金属材料表面处理技术领域，涉及一种用于钢铁的黑色化学氧化液及其在钢铁件低温黑色化学氧化处理中的应用。

背景技术：

作为一种金属表面防护技术，钢铁黑色化学氧化工艺被广泛运用到生产实际中。同时，由于其具有高效、节能、成膜效果好等优点，因而成为研究的热点。目前，应用最为广泛的高温碱性发黑工艺和常温有毒发黑工艺存在环境污染严重、对人体伤害较大等弊端，因此科研人员开发出更加节能、环保、安全、高效的黑色氧化处理方法——常温无毒氧化发黑工艺。但是，相比于传统的高温碱性发黑工艺和常温有毒发黑工艺，常温无毒氧化发黑工艺制得的黑色氧化膜的耐蚀性和附着力等性能不高，因而对工艺的预处理与后处理的要求较高。

常温氧化发黑液一般包括主要成膜物质(成膜剂)、辅助成膜物质(助剂)、氧化剂、络合剂以及润湿剂等。其中，主要成膜物质与辅助成膜物质在使用范围上有很大的选择，通常按照物质有无毒性进行分类，主要分为常温有毒发黑液和常温无毒发黑液。在现有的常温氧化发黑工艺中，最具代表性的常温有毒氧化发黑为硒铜系发黑，而常温无毒氧化发黑主要是以替代毒性硒为目的的无硒发黑。

中国发明专利申请CN101935833A公开了一种不锈钢发黑剂及发黑方法，其发黑温度为115～127℃，属于高温化学氧化发黑法，耗能大，碱性强，对环境污染大(CN101082129A中存在类似问题)。中国发明专利申请CN102965652A中公开的发黑剂中含有铬元素，会使研发后产品的污染系数上升，不利于推广使用。中国发明专利申请CN102899650A中公开的发黑配方中含有硒元素，属于常温有毒发黑液，并且没有公开使用工艺参数，无法应用。中国发明专利申请CN101698955A中公开了一种不锈钢表面电化学发黑方法，以待发黑的不锈钢为阳极，在发黑过程中会消耗不锈钢，并且发黑溶液中仍采用了六价铬，对环境和人体健康存在危害。中国发明专利申请CN103290400A中公开了一种自愈合环保型钢铁常温发黑剂，由主成膜剂、二次成膜剂、膜层防裂剂、发黑稳定剂、表面活性剂和溶剂水组成，但其配方中含有镍元素，对环境污染大。中国发明专利申请CN104032293A中公开了一种不含镍单组分高耐蚀性环保黑色磷化液，其含有主成膜剂25～50g、成膜助剂5～25g、促进剂0.1～3g、晶粒细化剂60～80g、稳定剂0.5～2g、发黑剂0.05～1g、发黑助剂0.1～0.5g、余量为水，该磷化液不含镍、亚硝酸盐等有毒有害物质、对环境污染小，但其使用温度为60～70℃，仍然偏高，能耗大的问题没有得到解决。

技术实现要素：

为了克服现有钢铁黑色化学氧化液中存在的环境污染严重、对人体伤害大、能耗高等问题，本发明的目的在于提供一种用于钢铁的黑色化学氧化液及其在钢铁件低温黑色化学氧化处理中的应用。

为了实现上述目的，本发明提供了一种用于钢铁的黑色化学氧化液，其包含成膜剂、氧化剂、还原剂、稳定剂、pH缓冲剂、缓蚀剂、助剂和水。

优选的，每1L黑色化学氧化液中含有1～10g成膜剂、0.1～8g氧化剂、1～20g还原剂、1～10g稳定剂、1～8g pH缓冲剂、1～8g缓蚀剂和1～8g助剂，余量为水。

更优选的，每1L黑色化学氧化液中含有2～3g成膜剂、0.4～3g氧化剂、2～4g还原剂、3～6g稳定剂、2～6g pH缓冲剂、1～3g缓蚀剂和1～2g助剂，余量为水。

在上述黑色化学氧化液中，所述成膜剂为五水合硫酸铜(CuSO₄·5H₂O)。

在上述黑色化学氧化液中，所述氧化剂选自硝酸钠(NaNO₃)、九水合硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O)、三水合硝酸铜(Cu(NO₃)₂·3H₂O)、氯酸钠(NaClO₃)、过氧化氢(H₂O₂)、高锰酸钾(KMnO₄)、九水合高氯酸钠(NaClO₄·9H₂O)、连二亚硫酸钠(Na₂S₂O₄)、铁氰化钾(K₃[Fe(CN)₆])、溴酸钠(NaBrO₃)中的任意一种，优选三水合硝酸铜。

在上述黑色化学氧化液中，所述还原剂选自甘油(C₃H₈O₃)、葡萄糖(C₆H₁₂O₆)、五水合硫代硫酸钠(Na₂S₂O₅·5H₂O)中的任意一种，优选五水合硫代硫酸钠。

在上述黑色化学氧化液中，所述稳定剂选自乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)、柠檬酸(C₆H₈O₇)、乙酸(CH₃COOH)、硼酸(H₃BO₃)中的任意一种，优选硼酸。

在上述黑色化学氧化液中，所述pH缓冲剂选自磷酸二氢锌(Zn(H₂PO₄)₂)、十二水合磷酸钠(Na₃PO₄·12H₂O)、氨水(NH₃·H₂O)、二水合磷酸二氢钠(NaH₂PO₄·2H₂O)、四水合磷酸二氢锰(Mn(H₂PO₄)₂·4H₂O)、三水合磷酸氢二钾(K₂HPO₄·3H₂O)、磷酸(H₃PO₄)中的任意一种，优选三水合磷酸氢二钾。

在上述黑色化学氧化液中，所述缓蚀剂选自吡啶(C₅H₅N)、三乙醇胺硼酸酯(C₆H₁₂BNO₃)、苯并三氮唑(C₆H₅N₃)、亚硝酸钠(NaNO₂)、六亚甲基四胺(C₆H₁₂N₄)、二水合磺基水杨酸(C₇H₆O₆S·2H₂O)中的任意一种，优选三乙醇胺硼酸酯。

在上述黑色化学氧化液中，所述助剂选自氯化锌(ZnCl₂)、氯化钾(KCl)、氟化钠(NaF)、硫酸镍(NiSO₄)、柠檬酸铵((NH₄)₃C₆H₅O₇)、硫酸亚铁铵((NH₄)₂Fe(SO₄)₂)、硫酸铵((NH₄)₂SO₄)、二水合氟化钾(KF·2H₂O)、二水合柠檬酸钠(Na₃C₆H₅O₇·2H₂O)、酒石酸钾钠(C₄O₆H₄KNa)中的任意一种，优选氯化锌或硫酸液铁铵。

本发明还提供了上述用于钢铁的黑色化学氧化液在钢铁件低温黑色化学氧化处理中的应用。

在一项优选的实施方案中，所述低温黑色化学氧化处理的温度为50～60℃，时间为20～30分钟。

与现有技术相比，采用上述技术方案的本发明具有下列优点：本发明的黑色化学氧化液在保证节能、绿色、安全、高效的前提下，大大提高了黑色氧化膜的耐蚀性和附着力等性能，进而使常温无毒氧化发黑工艺得到进一步的优化，具有十分重要的意义。本发明的黑色化学氧化液配方合理，成膜效率高，操作简便，有利于工业化推广应用。

附图说明

图1为由包含不同助剂的黑色化学氧化液生成的黑色氧化膜的交流阻抗曲线图。

图2为由包含不同氧化剂且不含还原剂的黑色化学氧化液生成的黑色氧化膜的开路电位-时间曲线图。

图3为由不同pH值的黑色化学氧化液生成的黑色氧化膜的开路电位-时间曲线图。

图4为由包含不同缓蚀剂的黑色化学氧化液生成的黑色氧化膜的开路电位-时间曲线图。

图5为由三种黑色化学氧化液生成的黑色氧化膜的点滴时间结果示意图。

具体实施方式

下面将结合附图和具体实施例对本发明的技术方法做出进一步的阐述。除另有说明外，下列实施例中所使用的仪器、材料和试剂均可通过常规商业手段获得。

实施例1-7：包含不同助剂的黑色化学氧化液及其发黑效果实验。

为了确定配方中助剂的最优组分，选择相同用量的7种助剂进行平行实验，并保持配方中的其他组分及用量完全一致。通过如下工艺流程，对7种黑色化学氧化液进行对比分析：

(1)预处理：

对钢片表面进行酸洗与清洗，去除铁锈和油污。

(2)黑色化学氧化：

A)氧化液的配制：按照上表中各组分的用量进行准确称量，称量后置于烧杯中，加入200mL水，搅拌溶解后水浴加热至50℃，测量溶液pH值(pH＝2.5～4.6)。

B)氧化成膜：将经过预处理的钢片置于氧化液中反应30min，反应温度维持在50℃，反应结束后取出钢片，水洗，干燥，并测定生成的黑色氧化膜在3.5％(wt)NaCl溶液中的交流阻抗曲线，其结果如图1所示。

由图1可知，不同助剂对应的交流阻抗曲线在高频段没有明显的差异，均呈现出曲率半径很小的容抗弧，且基本重合，相差不大。但是，低频段开始出现明显的区别，已知低频段容抗弧的大小表现钢铁腐蚀过程中电荷传递的电阻，其半径越大，抗腐蚀能力越强。因此，当助剂为(NH₄)₂Fe(SO₄)₂和ZnCl₂时，对应的容抗弧基本重合，且半径最大，其抗腐蚀能力最好。

实施例8-12：包含不同氧化剂且不含还原剂的黑色化学氧化液及其发黑效果实验。

为了确定配方中氧化剂的最优组分，在未加入还原剂的条件下，选择相同用量的5种氧化剂剂进行平行实验，并保持配方中的其他组分及用量完全一致。通过实施例1中记载的工艺流程，测定由5种黑色化学氧化液生成的黑色氧化膜在3.5％(wt)NaCl溶液中的开路电位-时间曲线，其结果如图2所示。

由图2可知，开路电位最大的是Cu(NO₃)₂·3H₂O，其值为-0.4834V；开路电位最小的是Fe(NO₃)₃·9H₂O，其值为-0.5437V。因此，当氧化剂为三水合硝酸铜时，黑色氧化膜的抗腐蚀能力最好。

实施例13-17：不同pH值的黑色化学氧化液及其发黑效果实验。

为了考察pH值对黑色氧化膜性能的影响，对氧化液的pH值进行调节(pH值的变化范围为1～5)，并保持配方中的其他组分及用量完全一致。通过实施例1中记载的工艺流程，测定由5种黑色化学氧化液生成的黑色氧化膜的耐蚀性，其结果如图3所示。

由图3可知，当pH值由3.01升至5.00时，开路电位随之增大。当pH＝5.00时，开路电位最大，为-0.4944V，而当pH＝3.01时，开路电位最小，为-0.6154V。然而，当pH值由1.00升至3.01时，开路电位却随之减小，由-0.5001V降至-0.6154V。在预选的pH范围内，随着pH值的升高，开路电位大致呈现出先减小后增大的趋势，波动较大。整体上看，pH＝5.00时的开路电位最正，所得黑色氧化膜的耐蚀性较好。

实施例18-23：包含不同缓蚀剂的黑色化学氧化液及其发黑效果实验。

为了确定配方中缓蚀剂的最优组分，选择相同用量的6种不同缓蚀剂进行平行实验，并保持配方中的其他组分及用量完全一致。通过实施例1中记载的工艺流程，测定由6种黑色化学氧化液生成的黑色氧化膜在3.5％(wt)的NaCl溶液中的开路电位-时间曲线，其结果如图4所示。

由图4可知，开路电位最大的是C₆H₁₂BNO₃，其值为-0.5117V；最小的是C₇H₆O₆S·2H₂O，数值为-0.5765V。因此，当缓蚀剂为C₆H₁₂BNO₃时，黑色氧化膜的耐腐蚀能力最好。

实施例24：基础型与优化型黑色化学氧化液的成膜耐蚀性比较实验。

为了确定黑色化学氧化液优化配方，通过向现有的黑色化学氧化液基础配方中添加或改变其他的组分及含量的方式，获得了两种优化型配方。将三种黑色化学氧化液进行平行试验，并通过实施例1中记载的工艺流程，测定由三种黑色化学氧化液生成的黑色氧化膜的点滴时间，其结果如图5所示。

由图5可知，随着配方的优化，点滴实验的时间不断加长，表明向基础配方中添加氧化剂和缓蚀剂能够使膜层的耐腐蚀性能得到显著提高。