一种在MgO（111）基片上外延生长多种相结构氮化铁薄膜的方法与流程

本发明属于薄膜材料技术领域，具体涉及一种外延生长多种相结构的氮化铁薄膜的方法。

背景技术：

氮化铁是典型的填隙合金，直径小的n原子有序占据fe原子形成的间隙位，在fe的晶格中引入化学应力。随着氮含量和温度的变化，在应力诱导下，氮化铁展现出了丰富的相结构，包括α-fe(n)、α′-fe8n、α″-fe16n2、γ′-fe4n、ε-fe3-xn、ζ-fe2n、γ″-fen和γ″′-fen等，和多样的磁结构，包括铁磁性、顺磁性和反铁磁性。图1中给出了氮化铁在常温常压下能够稳定存在的相结构，图中n:fe小于0.5的α″-fe16n2、γ′-fe4n和ε-fe3-xn(0≤x<1)具有高的饱和磁化强度和低的矫顽力，是理想的软磁材料。特别是γ′-fe4n和ε-fe3-xn还具有高居里温度、高自旋极化率、良好的热稳定性和耐磨损性，因此是制备磁传感器、读出磁头等自旋电子器件所需的磁性材料，迫使人们对其制备工艺、磁性、电子输运性质以及在自旋电子器件中的应用进行深入的研究。

在器件制备方面，以γ′-fe4n外延薄膜为磁性电极，相继制备和研究了fe4n/cu3n/fe4n、fe3n(多晶)/aln/fe4n、fe4n/mgo/fe、和cofeb/mgo/fe4n隧道结的磁电性质，观察到了电流诱导的磁开关行为隧穿磁电阻(tmr)的数值提高到了75％。由于磁随机存储器要求tmr的数值要高于150％，用γ′-fe4n外延薄膜制备的隧道结还远不能达到器件应用要求。为了进一步提高tmr的数值，最终实现氮化铁在自旋器件中的应用，需要从影响隧道结tmr的两个关键点切入，一方面从磁性电极材料选择方面入手，根据jullière模型，从氮化铁中寻找自旋极化率更高的相来替代γ′-fe4n相，进而提高tmr；另一方面从制备工艺角度入手，使隧道结的两个磁性层和非磁性层相互之间高度外延，以降低乃至消除电子在界面的散射，利用相干电子隧穿提高tmr。由于氮化铁外延薄膜制备工艺的不足，导致氮化铁在以上两个方面的研究进展缓慢，限制了氮化铁在自旋电子器件中的应用。

理论预言ε-fe3-xn具有比γ′-fe4n更高的自旋极化率，并且用氮含量x能够连续调控ε-fe3-xn的磁性(ε-fe3-xn的磁化强度和居里温度随着x的增大而减小，x＝3时，ms～1400emu/cm³，fe原子磁矩约为2.2μb，tc＝575k；x＝2时，转变为ζ-fe2n相，磁性消失)。若将ε-fe3-xn外延薄膜应用于隧道结中，将能够进一步提高tmr的数值。但ε-fe3-xn相对复杂的六角结构和亚稳特性，导致了ε-fe3-xn薄膜的外延生长，以及薄膜中氮含量(即磁性)的连续调控始终没有得到很好的解决。因此文献中对ε-fe3-xn薄膜的研究相对较少，同时造成了ε-fe3-xn的磁各向异性、载流子浓度，电子迁移率，各向异性磁电阻，乃至自旋极化率等基本实验参数的不足乃至空白，局限了ε-fe3-xn在自旋电子器件中的应用。除器件应用外，ε-fe3-xn外延薄膜的制备和氮含量可连续调控性还对当前反常霍尔效应berry相理论机制的研究、深化人们对电子自旋输运性质的认识具有重要的推动作用。因此，实现ε-fe3-xn薄膜外延生长与氮含量的连续调控是当前氮化铁研究与应用中亟待解决的重要课题。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种在mgo(111)基片上外延生长多种相结构氮化铁薄膜的方法，解决ε-fe3-xn薄膜外延生长与氮含量的连续调控的问题，具有实现了ε-fe3-xn(0≤x<1)薄膜外延生长的突破，并在同种单晶基片上实现α-fe、γ′-fe4n、ζ-fe2n、γ″-fen和γ″′-fen薄膜的外延生长和氮含量的精确调控的特点，为氮化铁研究与其在自旋电子器件中的应用奠定了基础。

为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：

一种在mgo(111)基片上外延生长多种相结构氮化铁薄膜的方法，包括如下步骤：

(1)将fe靶固定在溅射腔室内强磁靶上；

(2)将单晶mgo(111)基片和玻璃同时固定在基片托上，放入溅射腔室，进行抽真空；

(3)待溅射腔室的真空度到2.0×10^-4pa以下后，对基片托进行加热直至350℃；

(4)通入ar和n2的混合气体，其中，ar和n2气流总量等于50sccm，调好通入腔室气体流量后通过调节分子泵的旁抽阀来稳定溅射腔室内的气压；

(5)溅射腔室内气压稳定在0.2pa，调整溅射电流为0.08ma，先预溅射5min，后生长溅射30min；

(6)溅射完毕后停止通气，原位退火60min，抽真空至自然冷却至80℃，关闭真空泵，取出样品，即为此氮流量下相应的相结构的氮化铁薄膜；

(7)最后以同样的步骤分别在室温、200℃、450℃和600℃制备氮化铁外延薄膜，以获得氮化铁外延薄膜的相图。

进一步地，所述步骤(1)中，fe靶为合肥科晶有限公司的纯度为99.99％的fe靶。

进一步地，所述步骤(2)中，单晶mgo(111)尺寸为5×5×0.5mm。

进一步地，所述步骤(4)中，ar和n2纯度为99.999％，n2气流量变化量为1sccm，n2气流量达到20sccm后，n2气流量变化量为5sccm。

进一步地，所述步骤(4)中，n2气流量为0-50sccm，相对应的ar气流量为50-0sccm。

进一步地，所述步骤(6)中，相应氮流量下，氮化铁薄膜为α-fe、γ′-fe4n、ε-fe3-xn(0≤x<1)、ζ-fe2n、γ″-fen或γ″′-fen薄膜；实现了ε-fe3-xn(0≤x<1)薄膜的外延生长和氮含量调控，通过磁性和电子输运性质的系统研究，填补目前ε-fe3-xn磁各向异性和各向异性磁电阻等研究内容的空白，揭示ε-fe3-xn的电子输运性质随相结构、磁性、氮含量和磁有序度的变化规律。

进一步地，所述步骤(6)中，相应氮流量下，氮化铁薄膜为α-fe、γ′-fe4n、ε-fe3-xn(0≤x<1)、ζ-fe2n、γ″-fen和γ″′-fen邻两个相共存的外延薄膜；基于氮化铁薄膜异质外延生长工艺，制备双层膜、多层膜、自旋阀和隧道结，拓展氮化铁在自旋电子学中的应用空间，设计开发全氮化物自旋电子器件。

进一步地，所述步骤(7)中，氮化铁外延薄膜的相图为不同温度和氮流量下的氮化铁外延薄膜的二元相图。

在玻璃上和mgo基片上相同相的薄膜是在同一条件下同时生长的，用生长在玻璃上的薄膜的xrd图来判断所长薄膜属于哪一个相，在用生长在mgo上的相应相的薄膜的xrd图来判断薄膜是否是外延生长。

采用上述技术方案所产生的有益效果在于：本发明一种在mgo(111)基片上外延生长多种相结构氮化铁薄膜的方法，实现了ε-fe3-xn(0≤x<1)薄膜外延生长的突破，并在同种单晶基片上实现α-fe、γ′-fe4n、ζ-fe2n、γ″-fen和γ″′-fen薄膜的外延生长和氮含量的精确调控，系统表征氮化铁的磁性、电阻率、各向异性磁电阻、载流子浓度和电子迁移率随氮化铁相结构和氮含量的变化关系，确定内禀反常霍尔电导率随氮化铁相结构的变化关系，基于berry相理论，阐明电子能带结构对反常霍尔效应的影响规律，也为为氮化铁在自旋电子器件中的应用奠定了基础，拓展氮化铁在自旋电子学中的应用空间。

附图说明

图1是氮化铁晶体结构图：(a)α″-fe16n2，(b)γ′-fe4n，(c)ε-fe3-xn(0≤x≤1)(d)ζ-fe2n，(e)γ″-fen和(f)γ″′-fen。

图2是不同氮气流量下的氮化铁外延薄膜的xrd图谱，(a)为生长在mgo基片上氮化铁外延薄膜谱图，(b)为同条件下生长在玻璃上的氮化铁外延薄膜谱图。

图3是不同温度和氮气流量下制得的氮化铁外延薄膜的二元相图。

图4是(a)单晶mgo基片上生长的γ′-fe4n和ε-fe3-xn异质结构多层膜谱图；(b)对应的在玻璃上面生长的多层膜薄膜xrd图谱。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。

实施例1

在mgo(111)基片上制备α-fe和γ′-fe4n两相结构共存的外延薄膜，包括如下步骤：

(1)将合肥科晶有限公司的纯度为99.99％的fe靶固定在溅射腔室内强磁靶上；

(2)将尺寸为5×5×0.5mm的单晶mgo(111)基片和玻璃同时固定在基片托上，放入溅射腔室，进行抽真空；

(3)待溅射腔室的真空度到1.2×10^-4pa，对基片托进行加热直至350℃；

(4)通入ar和n2的混合气体，其中，ar气流量为49sccm，n2气流量为1sccm，通过调节分子泵的旁抽阀来稳定溅射腔室内的气压；

(5)溅射腔室内气压稳定在0.2pa，调整溅射电流为0.08ma，预溅射5min，生长溅射30min；

(6)溅射完毕后停止通气，原位退火60min，抽真空至自然冷却至80℃，关闭真空泵，取出样品。

通过以上方法，即制得α-fe和γ′-fe4n两相结构共存的氮化铁外延薄膜，其中，当n2气流量为0sccm时，为α-fe外延薄膜。

实施例2

在mgo(111)基片上制备γ′-fe4n外延薄膜，包括如下步骤：

(1)将合肥科晶有限公司的纯度为99.99％的fe靶固定在溅射腔室内强磁靶上；

(2)将尺寸为5×5×0.5mm的单晶mgo(111)基片和玻璃同时固定在基片托上，放入溅射腔室，进行抽真空；

(3)待溅射腔室的真空度到1.2×10^-4pa，对基片托进行加热直至350℃；

(4)通入ar和n2的混合气体，其中，ar气流量为46sccm，n2气流量为4sccm，通过调节分子泵的旁抽阀来稳定溅射腔室内的气压；

(5)溅射腔室内气压稳定在0.2pa，调整溅射电流为0.08ma，预溅射5min，生长溅射30min；

(6)溅射完毕后停止通气，原位退火60min，抽真空至自然冷却至80℃，关闭真空泵，取出样品。

通过以上方法，即制得γ′-fe4n外延薄膜。

实施例3

在mgo(111)基片上制备γ′-fe4n和ε-fe3-xn(0≤x<1)两相结构共存的外延薄膜，包括如下步骤：

(1)将合肥科晶有限公司的纯度为99.99％的fe靶固定在溅射腔室内强磁靶上；

(2)将尺寸为5×5×0.5mm的单晶mgo(111)基片和玻璃同时固定在基片托上，放入溅射腔室，进行抽真空；

(3)待溅射腔室的真空度到1.2×10^-4pa，对基片托进行加热直至350℃；

(4)通入ar和n2的混合气体，其中，ar气流量为45sccm，n2气流量为5sccm，通过调节分子泵的旁抽阀来稳定溅射腔室内的气压；

(5)溅射腔室内气压稳定在0.2pa，调整溅射电流为0.08ma，先预溅射5min，后生长溅射30min；

(6)溅射完毕后停止通气，原位退火60min，抽真空直自然冷却至80℃，关闭真空泵，取出样品。

通过以上方法，即制得γ′-fe4n和ε-fe3-xn(0≤x<1)两相结构的外延薄膜。

实施例4

在mgo(111)基片上制备ε-fe3-xn(0≤x<1)外延薄膜，包括如下步骤：

(1)将合肥科晶有限公司的纯度为99.99％的fe靶固定在溅射腔室内强磁靶上；

(2)将尺寸为5×5×0.5mm的单晶mgo(111)基片和玻璃同时固定在基片托上，放入溅射腔室，进行抽真空；

(3)待溅射腔室的真空度到1.2×10^-4pa，对基片托进行加热直至350℃；

(4)通入ar和n2的混合气体，其中，ar气流量为40sccm，n2气流量为10sccm，通过调节分子泵的旁抽阀来稳定溅射腔室内的气压；

(5)溅射腔室内气压稳定在0.2pa，调整溅射电流为0.08ma，预溅射5min，生长溅射30min；

(6)溅射完毕后停止通气，原位退火60min，抽真空直自然冷却至80℃，关闭真空泵，取出样品。

通过以上方法，即制得ε-fe3-xn(0≤x<1)外延薄膜，其中，当x＝1时，即可以得到ζ-fe2n外延薄膜，这两个相结构类似，在xrd图中几乎不能区分。

实施例5

在mgo(111)基片上制备γ″-fen外延薄膜，包括如下步骤：

(1)将合肥科晶有限公司的纯度为99.99％的fe靶固定在溅射腔室内强磁靶上；

(2)将尺寸为5×5×0.5mm的单晶mgo(111)基片和玻璃同时固定在基片托上，放入溅射腔室，进行抽真空；

(3)待溅射腔室的真空度到1.2×10^-4pa，对基片托进行加热直至350℃；

(4)通入ar和n2的混合气体，其中，ar气流量为5sccm，n2气流量为45sccm，通过调节分子泵的旁抽阀来稳定溅射腔室内的气压；

(5)溅射腔室内气压稳定在0.2pa，调整溅射电流为0.08ma，预溅射5min，生长溅射30min；

(6)溅射完毕后停止通气，原位退火60min，抽真空直自然冷却至80℃，关闭真空泵，取出样品。

实施例6

在mgo(111)基片上制备γ′-fe4n和ε-fe3-xn异质结构多层膜，包括如下步骤：

(1)将合肥科晶有限公司的纯度为99.99％的fe靶固定在溅射腔室内强磁靶上；

(2)将尺寸为5×5×0.5mm的单晶mgo(111)基片和玻璃同时固定在基片托上，放入溅射腔室，进行抽真空；

(3)待溅射腔室的真空度到1.2×10^-4pa，对基片托进行加热直至350℃；

(4)通入ar和n2的混合气体，其中，ar气流量为45sccm，n2气流量为5sccm，通过调节分子泵的旁抽阀来稳定溅射腔室内的气压；

(5)溅射腔室内气压稳定在0.2pa，调整溅射电流为0.08ma，预溅射5min，生长溅射30min；

(6)溅射完毕后停止通气，原位退火60min，调节气流量，ar气流量为35sccm，n2气流量为15sccm，溅射腔室内气压稳定在0.2pa，调整溅射电流为0.08ma，预溅射5min，生长溅射30min；

(7)溅射完毕后停止通气，原位退火60min，抽真空直自然冷却至80℃，关闭真空泵，取出样品。

通过上述方法，即得到γ′-fe4n和ε-fe3-xn异质结构双层膜，即在生长完γ′-fe4n后，不取出样品，只改变氮气流量，在第一层膜的上面再生长一层ε-fe3-xn薄膜，相应表征结果如图4所示。

实施例7

在mgo(111)基片上制备γ″′-fen外延薄膜，包括如下步骤：

(1)将合肥科晶有限公司的纯度为99.99％的fe靶固定在溅射腔室内强磁靶上；

(2)将尺寸为5×5×0.5mm的单晶mgo(111)基片和玻璃同时固定在基片托上，放入溅射腔室，进行抽真空；

(3)待溅射腔室的真空度到1.2×10^-4pa，对基片托进行加热直至200℃；

(4)通入n2，n2气流量为50sccm，通过调节分子泵的旁抽阀来稳定溅射腔室内的气压；

(5)溅射腔室内气压稳定在0.2pa，调整溅射电流为0.08ma，预溅射5min，生长溅射30min；

(6)溅射完毕后停止通气，原位退火60min，抽真空直自然冷却至80℃，关闭真空泵，取出样品。

通过以上方法，即制得γ″′-fen外延薄膜。

由以上具体实施方式可得，本发明一种在mgo(111)基片上外延生长多种相结构氮化铁薄膜的方法，通过改变n2流量的情况下，随n2流量的增加，会产生不同相的氮化铁薄膜。实现了α-fe、γ′-fe4n、ε-fe3-xn(0≤x<1)、ζ-fe2n和γ″-fen和γ″′-fen薄膜的外延生长和氮含量的精准调控，为氮化铁研究与其在自旋电子器件中的应用奠定了基础。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，本发明要求保护范围由所附的权利要求书、说明书及其等效物界定。