具有选择性表面改性的钕-铁-硼磁体及其制造方法与流程

本申请要求于2016年1月25日提交的第62/286,656号美国临时申请的权益，其全部内容通过引用并入本文。

关于联邦政府资助研究的声明

本发明是在美国能源部授予的第de-ac05-00or22725号基本合同的政府支持下完成的。政府拥有本发明的某些权利。

本发明一般涉及具有高矫顽力的永磁体及其制造方法，更具体地说，涉及掺杂有矫顽力增强元素的高矫顽力永磁体(特别是nd-fe-b型)及其制造方法。

背景技术：

烧结的钕-铁-硼(即nd-fe-b或nd2fe14b)磁体由于其高磁性能而通常用于各种磁路，包括电动机、发电机、医疗仪器、硬盘驱动器和测量设备。为了提高烧结nd2fe14b的高温矫顽力，可以用镝(dy)或其他矫顽力增强元素代替磁体中的nd。发生这种增强是因为(nd1_xdyx)2fe14b具有比nd2fe14b更高的磁各向异性。

然而，在用于生产dy增强的nd2fe14b磁体的当前方法中存在实质性缺点。一个缺点是重稀土(hre)元素(诸如dy)的高成本。dy的全球产量每年约为1700mt(公吨)。此外，在传统技术中，dy可包含这些磁体的多达5重量％。它通常大量添加以改善高温矫顽力，但是对磁化有显著的损害。另一个缺点是由于本领域的退火工艺导致的性能损失(例如，矫顽力的显著损失)，其中永磁体在高温下退火延长的时间段(例如，数小时)以确保dy扩散进入整个磁体块中。

技术实现要素：

在一个方面，本公开涉及一种大块永磁体，其包括具有外表面的钕-铁-硼芯以及位于外表面的至少一部分上的矫顽力增强元素，其中钕-铁-硼芯的内部部分中没有矫顽力增强元素。在一个特定实施例中，矫顽力增强元素位于钕-铁-硼芯的整个外表面上，其中钕-铁-硼芯的内部部分中不具有矫顽力增强元素。在另一特定实施例中，外表面包括至少一个边缘或拐角，并且矫顽力增强元素选择性地位于边缘或拐角上和附近，而外表面的其他部分不具有位于其上的矫顽力增强元素。

在另一方面，本公开涉及一种用于制造上述高矫顽力大块永磁体的方法。更具体地，该方法包括：(i)在钕-铁-硼芯基板的外表面的至少一部分上沉积矫顽力增强元素，以形成涂覆的永磁体；(ii)使涂覆的永磁体经受脉冲热处理，该处理将外表面加热到比钕-铁-硼芯基板的内部部分明显更高的温度，其中明显更高的温度比内部部分高至少200℃，并且大小足以引起矫顽力增强元素在外表面下方但在内部之外扩散。

附图说明

该专利或申请文件包含至少一幅彩色附图。具有彩色附图的本专利或专利申请公开的副本将在请求和支付必要费用后由主管局提供。

图1a-1b：商业nd2fe14b(n38级)磁体的磁滞回线，其用dy进行表面和边缘溅射涂覆，然后在600℃和700℃下进行热处理(图1a)；以及退火温度对磁能积(bhmax)的影响(图1b)。

图2：nd2fe14b(n38级)磁体表面的示意图，其中dy溅射涂覆在边缘上，其他区域被遮盖。

图3：在将dy膜溅射沉积到磁体的两个边缘和整个表面上，然后在600℃和700℃下进行后退火之后的磁滞回线。

图4：在将dy膜溅射沉积到nd2fe14b(n38级)磁体的两个边缘和整个表面上，然后在600℃和700℃下进行后退火之后的磁能积bhmax相对于样品的曲线图。

具体实施方式

在一个方面，本公开涉及一种大块永磁体，其具有钕-铁-硼芯和矫顽力增强元素，钕-铁-硼芯具有外表面，矫顽力增强元素位于所述外表面的至少一部分上。如本文所用，术语“大块”对于永磁体来讲是指宏观物体，因此用于区分于微观或纳米级物体。因此，本文考虑的大块永磁体具有宏观尺寸，对于大块永磁体的至少一个尺寸，其通常具有至少1毫米(mm)的尺寸。在特定实施例中，大块永磁体对于其尺寸中的至少一个来讲可具有至少1cm的尺寸。在一些实施例中，永磁体具有平面(层)形状，通常具有多至或小于10mm的厚度，例如，多至或小于5、4、3、2或1mm的厚度。

在一个实施例中，nd-fe-b芯可以没有边缘或拐角，例如，成平滑的盘或球体。在其他实施例中，nd-fe-b芯具有至少一个边缘而没有拐角，例如，成带边缘的盘。在其他实施例中，nd-fe-b芯具有至少一个拐角，例如，成平行六面体(诸如立方体、块或层形状)或其他多面体形状。

术语“钕-铁-硼”(即，nd-fe-b)是指本领域已知的那些至少含有钕(nd)、铁(fe)和硼(b)的永磁体组合物。这些组合物中最典型的是nd2fe14b，但是本文考虑了其他较不熟知的变体，例如通式(nd1-xmx)2fe14b范围内的任何组合物，其中m通常是矫顽力增强元素(即，除nd、fe或b之外的)并且x小于1，更通常多至或小于0.5、0.4、0.3、0.2或0.1。在一些实施例中，矫顽力增强元素不包括在nd-fe-b组合物中，并且nd-fe-b组合物仅包含nd、fe和b.

如本文所用，术语“芯”是指包含在外表面的边界内的体积。因此，“nd-fe-b芯”是指包含在外表面的边界内的nd-fe-b体积。因此，外表面描绘了由nd-fe-b组成的物体的轮廓和表面特征。

矫顽力增强元素是能够提高永磁体(诸如本发明的nd-fe-b磁体)的矫顽力的任何元素。该元素可以是例如过渡或镧系元素。过渡元素是指周期表第3-12族的任何元素，并且可以是第一、第二或第三行过渡金属。过渡元素的一些实例包括例如钪(sc)、钛(ti)、钒(v)、铬(cr)、锰(mn)、铁(fe)、钴(co)、镍(ni)、铜(cu)和锌(zn)，所有这些都是第一行过渡元素。镧系元素是指原子序数为57-71的任何元素，例如，镧(la)、铈(ce)、镨(pr)、钕(nd)、钷(pm)、钐(sm)、铕(eu)、钆(gd)、铽(tb)、镝(dy)、钬(ho)、铒(er)、铥(tm)、镱(yb)和镥(lu)。在一些实施例中，使用单种矫顽力增强元素，而在其他实施例中，使用两种或更多种矫顽力增强元素。在一些实施例中，矫顽力增强元素选自dy、ce、mn、co或ni，或者可以使用仅一种或多种镧系元素，例如dy或ce。

矫顽力增强元素位于nd-fe-b芯的外表面的至少一部分上。术语“至少一部分”是指矫顽力增强元素可以位于外表面的一部分上或整个外表面上。然而，出于本发明的目的，至少存在nd-fe-b芯的内部部分不含矫顽力增强元素。

在另一方面，本公开涉及一种用于制造上述大块永磁体的方法。在该方法中，首先将矫顽力增强元素沉积在钕-铁-硼芯基板的外表面的至少一部分上，以形成涂覆的永磁体。矫顽力增强元素可以通过任何合适的工艺沉积，例如通过溶液沉积或射频(rf)溅射。然后对涂覆的永磁体进行脉冲热处理，该处理将外表面加热到比钕-铁-硼芯基板的内部部分明显更高的温度。通过使用脉冲热处理，表面处的明显更高的温度比nd-fe-b芯的内部部分高至少200℃，并且大小足以引起矫顽力增强元素在外表面下但在内部部分之外的有限扩散。通常，脉冲热处理将外表面加热至至少500℃、600℃、700℃、800℃、900℃或1000℃的高温，或者任何两个前述值界定的范围内的温度。

通过采用其间nd-fe-b芯基板经受高温的短脉冲周期，脉冲热处理实现仅表面水平扩散(即，没有矫顽力增强元素在整个nd-fe-b芯的块体中扩散)。以这种方式，表面经受比nd-fe-b芯基板内部明显更高的温度。脉冲周期通常小于1分钟，更通常上至或小于30秒。在一些实施例中，脉冲周期精确地，上至或小于1、2、3、4、5、6、7、8、9或10秒。本文中可以使用本领域已知的能够提供高温脉冲的任何方法。在一些实施例中，使用脉冲感应过程，其操作细节在本领域中是公知的，例如，o.lucia等人，ieeetransactionsonindustrialelectronics，2013，vol.61(n5)，第2509-2520页。在特定实施例中，脉冲感应过程通过高频感应操作，其操作细节在本领域中是公知的。在一些实施例中，脉冲热方法是例如高密度等离子弧灯方法或聚焦(例如激光)电磁束方法，所有这些方法都是本领域公知的。在电磁束的情况下，电磁可以是例如红外线、微波、可见光或紫外线辐射。

在一个实施例中，矫顽力增强元素沉积在钕-铁-硼芯基板的整个外表面上，并且脉冲热处理将外表面加热到比钕-铁-硼芯基板的内部部分明显更高的温度。以这种方式，脉冲热处理将外表面加热至比nd-fe-b的内部部分高至少200℃，并且大小足以引起矫顽力增强元素在nd-fe-b芯的外表面下但在nd-fe-b芯的内部部分之外扩散。

在另一个实施例中，矫顽力增强元素沉积在钕-铁-硼芯基板的外表面的选择部分上，而不在外表面的其他部分上沉积矫顽力增强元素。以这种方式，脉冲热处理将外表面加热至比nd-fe-b的内部部分高至少200℃，并且大小足以引起选择性沉积的矫顽力增强元素在nd-fe-b芯的外表面下但在nd-fe-b芯的内部部分之外扩散。矫顽力增强元素可以沉积在例如外表面的特定区域上；特别是在外表面的边缘或拐角上，其也可包括边缘或拐角的附近。

为了说明和描述本发明的某些具体实施方案，下面列出了实例。然而，本发明的范围不以任何方式受本文所述实例的限制。

实例

用dy进行的nd2fe14b磁体的选择性表面改性

用dy进行的nd2fe14b磁体的选择性表面改性产生改进的磁能积。基于对高通量集中区域的理论认识，用dy溅射涂覆商用n-38nd2fe14b磁体(5.5mm×3.5mm×3mm)的表面和边缘，然后在磁场下退火。如图1a和1b中的磁滞回线所示，这导致n-38nd2fe14b磁体的磁能积提高约5％。

商业n-38级nd-fe-b磁体用作本研究的基线。使用射频磁控溅射单元对厚度为3mm的基线磁体溅射厚度为200nm的dy膜，然后在600-700℃下热处理4小时，以在密封石英安瓿中促进dy扩散。本研究评估了两种配置。首先，磁体的整个顶表面涂覆dy。在第二种配置中，磁体的主体被碳带覆盖，这使得dy涂层仅在样品的顶部边缘上，如图2中所示意性地示出。还研究了对照样品以描绘热处理的效果与dy扩散的效果。用平行对准方向施加的磁场在squid磁力计中测量磁化。值得注意的是，进行计算机建模以帮助确定具有边缘和拐角的nd-fe-b基板中的最大退磁区域。根据这些计算，确定了均匀磁场中平行六面体的最大退磁因子位于边缘和拐角处。

如图3所示，在600℃的退火温度下，仅涂覆在边缘上的样品的磁能积比整个表面处理的磁体的磁能积增加得更多。然而，对于0.06百分比的总dy重量百分比，700℃退火温度的趋势似乎是相反的，其中实现了磁能积的5个百分比的增加。通过假设所有dy扩散到ndfeb磁体中，磁能积的提高对应于节省超过1％的dy(关键元素)。图4是在将dy膜溅射沉积到nd2fe14b(n38级)磁体的两个边缘和整个表面上，然后在600℃和700℃下进行后退火之后的磁能积bhmax相对于样品的曲线图。

尽管已经示出并描述了目前被认为是本发明的优选实施例的内容，但是本领域技术人员可以进行各种改变和修改，这些改变和修改仍然在由所附权利要求限定的本发明的范围内。