用于增材制造的材料体系的制作方法
本申请要求2016年12月14日提交的美国临时专利申请no.62/434,014、2017年4月24日提交的美国临时专利申请no.62/489,271、和2017年4月27日提交的美国临时专利申请no.62/491,170的优先权，其中这些申请的各自的全部内容通过引用特此并入本文中。
本文中描述的系统和方法涉及增材制造，和更具体地涉及通过粉末/粘结剂体系的适于与熔丝制作和其它技术一起使用的增材制造。
背景技术：
某些增材制造技术包括挤出原料而形成三维物体。然而，和操纵(handle)用于挤出原料相关的材料要求与为将所述原料的材料适当地成形为高品质零件(工件，part)的材料要求可不同或可至少部分地不兼容。这样的在材料要求方面的差异可尤其地影响基于挤出的增材制造技术在形成金属物体中的可用性。因此，对于适于使用基于挤出的增材制造技术制作金属净形(netshape)物体的材料，仍存在需要。
技术实现要素：
公开了用于三维打印(立体印刷)的具有粉末/粘结剂体系的技术和组合物，所述粉末/粘结剂体系包括但不限于金属注射成型粉末材料、高填充的聚合物复合物(复合材料，composite)、和适于通过各种增材制造技术操纵并且进一步适于随后脱粘和热加工成最终物体的任意其它材料。
公开了适于三维打印例如熔丝制作(fusedfilamentfabrication)的具有粉末/粘结剂体系的复合物原料的技术和组合物。所述复合物原料可包括围绕芯的护套，其中至少地所述芯包括悬浮在粘结剂体系中的粉末材料并且所述护套具有大于所述原料的芯的硬度或韧性的硬度或韧性。通常来说，较硬的护套可保护所述芯在运输、储存或使用期间免受未预期的变形或伤害。例如，所述护套和所述芯之间的硬度或韧性差可便于在熔丝制作过程或另外的增材制造过程期间以比要不然(otherwise)在所述原料只由所述芯构成的情况下适用的更高数量的(更大的)力(例如通过齿轮传动装置等)抓持所述原料而不伤害所述芯。
在一个方面中，本文中公开的用于增材制造的原料包括芯，其包括粘结剂体系和悬浮在所述粘结剂体系中的粉末材料，所述粉末材料包括烧结性粉末，所述粘结剂体系包括主要粘结剂和次要粘结剂(辅助粘结剂)，所述粉末材料的净形在主要脱粘过程期间能通过所述主要粘结剂保持，所述粉末材料的净形在热烧结循环期间能通过所述次要粘结剂保持，并且所述主要粘结剂和所述次要粘结剂的至少一种包括第一聚合物。所述原料还可包括围绕所述芯的护套，所述护套包括第二聚合物，并且所述护套在基本上低于所述原料的挤出温度的温度下具有大于所述芯的机械性能的机械性能。
所述芯和护套的机械性能可通过如下的任意一项度量(衡量)：在应力-应变测试的曲线下的面积、肖氏硬度、洛氏硬度、悬臂梁冲击能(伊佐德冲击能)、简支梁冲击能(沙皮尔冲击能)、和抗拉屈服强度、和抗拉极限强度。所述粉末材料可具有在所述粉末材料的振实密度±10体积％内的在所述芯中的浓度。所述第二聚合物可具有大于所述第一聚合物的分子量的分子量。所述粘结剂体系可包括两种或更多种聚合物，其中所述第二聚合物具有比所述粘结剂体系中的所述两种或更多种聚合物的分子量平均值大的分子量。所述粘结剂体系可包括所述第二聚合物。所述第二聚合物在基本上低于所述原料的挤出温度的温度下可具有大于所述第一聚合物的肖氏硬度d的肖氏硬度d。所述第二聚合物可具有高于所述第一聚合物的熔化温度的熔化温度。在约23摄氏度的温度下，所述原料可在不断裂的情况下能在具有至多36英寸且至少约所述原料的直径的直径的卷轴上卷绕。在约23摄氏度的温度下，所述原料可基本上为刚性的。所述护套的第二聚合物可具有比所述粘结剂体系的第一聚合物的聚合物链要长的聚合物链。所述护套可包含一定量的所述粉末材料。在所述护套中所述粉末材料的体积百分数可小于在所述芯中所述粉末材料的体积百分数。在所述护套中所述粉末材料的体积百分数可基本上等于在所述芯中所述粉末材料的体积百分数。所述次要粘结剂可部分地由所述第二聚合物形成，并且在所述护套中所述第二聚合物的体积百分数可大于在所述芯中所述第二聚合物的体积百分数。所述第一聚合物可为聚苯乙烯。所述第二聚合物可为聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯和聚(甲基丙烯酸甲酯)的一种或多种。所述次要粘结剂可包括聚丙烯、聚乙烯和聚(甲基丙烯酸甲酯)的一种或多种。
在另一个方面中，本文中公开的方法包括挤出包括粘结剂体系和粉末材料的连续芯、和由护套材料围绕所述连续芯形成护套，所述粉末材料具有在所述粉末材料的振实密度±10体积％内的在所述连续芯中的浓度，所述粘结剂体系包括主要粘结剂和次要粘结剂，所述粉末材料的净形在主要脱粘过程期间能通过所述主要粘结剂保持，并且所述粉末材料的净形在热烧结循环期间能通过所述次要粘结剂保持，所述主要粘结剂和所述次要粘结剂的至少一种包括第一聚合物，并且所述粉末材料的粉末包括烧结性粉末。
在约23摄氏度下，所述护套材料可具有大于所述连续芯的肖氏硬度的肖氏硬度。所述粘结剂体系可包括低分子量聚合物，所述护套可包括用于所述低分子量聚合物的交联剂，并且所述低分子量聚合物的聚合可能通过所述交联剂触发而在用于所述原料的挤出温度下形成较长链的聚合物。所述低分子量聚合物可具有不大于十万g/mol的分子量。所述挤出温度可为至少一百摄氏度。形成所述护套可包括将所述护套材料围绕所述连续芯共挤出。形成所述护套可包括将所述护套材料喷到所述连续芯上或将所述连续芯浸渍在所述护套材料中。
公开了对于用于三维打印例如熔丝制作的具有粉末/粘结剂体系的原料的技术和组合物。例如，原料可包括在整个加工成最终零件期间(在整个……期间，经过，through)用于支撑三维物体的形状的主要粘结剂和次要粘结剂。所述主要粘结剂可包括在初始加工中可用于实现所述三维物体的高打印品质和强度的高分子量聚合物。此外，所述高分子量聚合物可被化学分解，并且因此通过暴露到溶剂而从所述三维物体快速地脱粘。所述次要粘结剂可在所述溶剂中基本上是不溶解的，使得所述次要粘结剂可留下而在后续加工中支撑所述三维物体的净形。因此，所述主要粘结剂中的所述高分子量聚合物与所述次要粘结剂的组合可对于高品质零件的快速三维制造是有用的。
在一个方面中，本文中公开的增材制造的方法包括沿着挤出路径相对于构建板(成形平台，buildplate)移动一个或多个喷嘴、将原料通过所述一个或多个喷嘴挤出、将所述三维物体暴露到化学溶液、使所述次要粘结剂从所述三维物体脱粘、和使所述三维物体中的所述粉末材料致密化以形成最终零件，所述原料包括粘结剂体系和分散在所述粘结剂体系中的粉末材料，所述原料的挤出沿着所述挤出路径形成三维物体；所述化学溶液使所述粘结剂体系的主要粘结剂的聚合物化学分解，并且所述聚合物的化学分解在所述主要粘结剂的至少一部分从所述三维物体化学溶解期间发生，同时在所述粘结剂体系的次要粘结剂支撑所述三维物体的形状。
所述次要粘结剂在所述三维物体暴露到其的所述化学溶液中可为基本上不溶解的。所述主要粘结剂的聚合物可为高分子量聚合物。所述主要粘结剂的高分子量聚合物可具有大于约100,000g/mol的分子量。所述次要粘结剂可包括第二聚合物，并且第二聚合物可具有小于或约等于所述高分子量聚合物的分子量的分子量。所述粉末材料可包括金属、金属合金、或陶瓷的一种或多种。所述主要粘结剂可进一步包括当将所述三维物体暴露到所述化学溶液时在所述化学溶液中可溶解的蜡。所述主要粘结剂可从所述三维物体脱粘，留下包括单糖水溶液的废弃物流。使所述粉末致密化可包括烧结所述三维物体或用液态金属渗入所述三维物体的一种或多种。
在另一个方面中，本文中公开的用于增材制造的原料包括粉末材料、包含当暴露到化学溶液时可化学分解和可溶解的高分子量聚合物的主要粘结剂、和在热加工期间用于保持由所述原料形成的零件的形状的次要粘结剂，所述次要粘结剂在可使所述高分子量聚合物解聚的所述化学溶液中基本上是不溶解的。
所述高分子量聚合物可具有大于约100,000g/mol的分子量。所述化学溶液可包括用于所述高分子量聚合物的化学分解的催化剂。所述化学分解可经由解聚发生。所述主要粘结剂的高分子量聚合物可包括热塑性多糖、聚乳酸、聚乙醇酸、聚(丙交酯)-共-(己内酯)、含苯乙烯嵌段的共聚物、聚乙二醇、peg-pmma、尿烷酯(氨基甲酸酯，urethaneester)、和聚酸酐的至少一种。所述高分子量聚合物可在水溶液或碱性溶液的一种或多种中能化学分解。所述化学溶液为水溶液并且所述高分子量聚合物在所述水溶液中可水解。所述高分子量聚合物可在酸性溶液中能化学分解。
在另一个方面中，本文中公开的三维物体包括共同形成所述三维物体的多个层，各层结合到至少一个其它层，并且各层包括粉末材料、包含通过化学溶液可化学分解和可溶解的高分子量聚合物的主要粘结剂、和在热加工期间用于保持所述三维物体的形状的次要粘结剂，所述次要粘结剂在可使高分子量聚合物化学分解的所述化学溶液中基本上是不溶解的。
所述高分子量聚合物可具有大于约100,000g/mol的分子。所述次要粘结剂可包括第二聚合物，并且所述第二聚合物可具有小于、约等于所述高分子量聚合物的分子量的分子量。
公开了对于用于三维打印例如熔丝制作的具有粉末/粘结剂体系的原料的技术和组合物。例如，原料可包括第一高聚合物和经过各个加工阶段时用于支撑三维物体的形状的第二聚合物。所述第一聚合物可为中等或高分子量聚合物，并且所述第二聚合物可为高分子量聚合物。在初始加工中，所述第一聚合物可提供与低分子量聚合物相比改善的打印品质和强度。在溶剂中，所述第一聚合物相对于所述第二聚合物可优先地溶解，使得所述第二聚合物可留下而在后续加工中支持所述三维物体的净形。因此，所述第一聚合物和所述第二聚合物的组合对于高品质零件的快速三维制造可为有用的。
在一个方面中，本文中公开的方法包括沿着挤出路径相对于构建板移动一个或多个喷嘴、将原料通过所述一个或多个喷嘴挤出、将所述三维物体暴露到溶剂、使第二聚合物从所述三维物体脱粘、和使所述三维物体中的所述粉末材料致密化以形成最终零件，所述原料的挤出沿着所述挤出路径形成三维物体，所述原料包括粘结剂体系和分散在所述粘结剂体系中的粉末材料，所述溶剂使所述粘结剂体系的第一聚合物相对于所述粘结剂体系的第二聚合物优先地溶解以在所述第二聚合物支撑所述三维物体时从所述三维物体除去所述第一聚合物，所述第一聚合物具有中等或高分子量并且所述第二聚合物具有高分子量。
所述粉末材料可包括金属、金属合金、或陶瓷的一种或多种。所述粉末材料的粉末可具有在所述粉末材料的振实密度±10体积％内的在所述原料中的密度。所述第二聚合物在所述溶剂中可为不溶解的。将所述三维物体暴露到所述溶剂可在所述三维物体中形成开孔结构，并且使所述第二聚合物脱粘可包括经由热分解使所述第二聚合物的至少一部分通过所述三维物体中的所述开孔结构除去。所述第一聚合物可包括聚苯乙烯。所述溶剂可包括脂族烃、乙酸乙酯、丙酮、甲乙酮、反式-二氯乙烯、苯或甲苯的一种或多种。所述溶剂可包括水。所述第一聚合物可具有大于约10,000g/mol的分子量。所述第二聚合物可具有大于约100,000g/mol的相应的分子量。所述第一聚合物可包括聚(乙烯醇)或聚乙二醇的一种或多种。所述第一聚合物可包括聚甲基丙烯酸甲酯。所述溶剂可包括1,4二
公开了对于用于三维打印例如熔丝制作的具有粉末/粘结剂体系的原料的技术和组合物。例如，可将多种原料组合以形成具有第一主要粘结剂和第二主要粘结剂的空间梯度的三维物体。第一主要粘结剂和第二主要粘结剂沿着所述三维物体的空间梯度可形成这样的三维物体：其具有足够的结构支撑和使所述第一主要粘结剂和所述第二主要粘结剂在将所述三维物体加工成最终零件时从所述三维物体脱粘的快速总体速率的有利组合。因此，第一主要粘结剂和第二主要粘结剂的空间梯度对于高品质零件的快速三维制造可为有用的。
在一个方面中，本文中公开的方法包括沿着挤出路径相对于构建板移动一个或多个喷嘴、将第一原料和第二原料通过所述一个或多个喷嘴挤出、使第一粘结剂体系和第二粘结剂体系从所述三维物体脱粘以形成褐色件(烧结后零件，脱粘坯，brownpart)、和使所述褐色件中的第一粉末和第二粉末致密化以形成最终零件，所述第一原料包括分散在第一粘结剂体系中的第一粉末，所述第二原料包括分散在第二粘结剂体系中的第二粉末，所述第一原料和所述第二原料的挤出沿着所述挤出路径形成具有所述第一粘结剂体系的第一主要粘结剂相对于所述第二粘结剂体系的第二主要粘结剂的空间梯度的三维物体。
所述第一主要粘结剂可具有第一分子量，所述第二主要粘结剂可具有第二分子量，并且所述第一分子量可大于所述第二分子量。所述第一主要粘结剂相对于所述第二主要粘结剂的空间梯度可包括所述第一主要粘结剂在所述三维物体的外部部分上的体积浓度大于所述第一主要粘结剂在所述三维物体的内部部分上的体积浓度。所述第二主要粘结剂在所述三维物体的外部部分上的体积浓度可小于所述第二主要粘结剂在所述三维物体的内部部分上的体积浓度。所述三维物体的内部可基本上不含所述第一主要粘结剂，并且所述三维物体的外部可基本上不含所述第二主要粘结剂。所述三维物体的内部可基本上不含所述第一主要粘结剂。所述第一粘结剂体系和所述第二粘结剂体系可各自包含相应的次要粘结剂。所述第一粘结剂体系的次要粘结剂的组成与所述第二粘结剂体系的次要粘结剂的组成可为基本上相同的。使所述第一粘结剂体系和所述第二粘结剂体系从所述三维物体脱粘可包括将所述三维物体暴露到一种或多种溶剂以从所述三维物体除去所述第一主要粘结剂和所述第二主要粘结剂的至少一部分。使所述第一粘结剂体系和所述第二粘结剂体系从所述三维物体脱粘可进一步包括对所述三维物体进行热加工以从所述三维物体除去各自相应的次要粘结剂的至少一部分。使所述第一粘结剂体系从所述三维物体脱粘可包括在溶剂中使所述第一主要粘结剂从所述三维物体溶解。使所述第二粘结剂体系从所述三维物体脱粘可包括在溶剂中使所述第二主要粘结剂从所述三维物体溶解。用于溶解所述第一主要粘结剂体系的所述溶剂与用于溶解所述第二粘结剂体系的所述溶剂可为相同的。使所述第二粘结剂体系从所述三维物体脱粘可包括从所述三维物体蒸发所述第二主要粘结剂。所述第一粉末和第二粉末之一或两者可包括金属、金属合金、或陶瓷。所述第一粉末的组成与所述第二粉末的组成可为基本上相同的。所述第一主要粘结剂可包括聚苯乙烯。所述第二主要粘结剂可包括萘、橄榄油或石蜡的一种或多种。
在另一个方面中，本文中公开的三维物体包括共同形成所述三维物体的多个层，所述多个层包括第一粘结剂体系、第二粘结剂体系、以及分散在所述第一粘结剂体系和所述第二粘结剂体系中的粉末材料，所述第一粘结剂体系包括第一主要粘结剂，所述第二粘结剂体系包括第二主要粘结剂，并且所述三维物体具有所述第一粘结剂体系的第一主要粘结剂相对于所述第二粘结剂体系的第二主要粘结剂的空间梯度。
所述第一主要粘结剂可具有第一分子量，所述第二主要粘结剂可具有第二分子量，并且所述第一分子量可大于所述第二分子量。所述第一主要粘结剂相对于所述第二主要粘结剂的空间梯度可包括所述第一主要粘结剂在所述三维物体的外部部分上的体积浓度大于所述第一主要粘结剂在所述三维物体的内部部分上的体积浓度。
公开了用于适于三维打印例如熔丝制作的具有粉末/粘结剂体系的可卷绕的原料的技术和组合物。所述原料可包括分散在粘结剂体系中的粉末材料的粉末，所述粘结剂体系包括低分子量聚合物的彼此处于物理交联关系的聚集体。由低分子量聚合物的物理交联的聚集体赋予的强度和弹性伸长率可便于使原料卷绕，其对于所述原料的有效的运输、储存和进料可为有用的。进一步地或替代地，所述低分子量聚合物的物理交联可通过暴露到脱粘溶液而逆转。因此，通常来说，低分子量聚合物的物理交联的聚集体可赋予原料某些有利的物理性质，同时尽管如此，所述原料仍然与对由所述原料形成的三维物体施加的一个或多个脱粘工艺是兼容的。
在一个方面中，本文中公开的用于增材制造的原料包括粘结剂体系和粉末材料，所述粘结剂体系包括主要粘结剂和次要粘结剂，所述主要粘结剂包括低分子量聚合物的彼此处于物理交联关系的聚集体，并且所述低分子量聚合物的聚集体的物理交联关系可通过暴露到脱粘溶液而逆转，所述粉末具有在所述粉末材料的振实密度±10体积％内的在所述原料中的密度。
所述主要粘结剂可包括嵌段共聚物。所述嵌段共聚物可包括第一刚性的结晶性区域、柔性区域、和第二刚性的结晶性区域。所述第一刚性的结晶性区域与所述第二刚性的结晶性区域可具有不同的组成。所述嵌段共聚物可包括聚苯乙烯嵌段。所述嵌段共聚物可包括聚丁二烯嵌段和聚苯乙烯嵌段。所述低分子量聚合物的聚集体的物理交联关系可通过将低分子量聚合物的聚集体暴露到丙酮和反式-二氯乙烯的一种或多种而化学逆转。所述次要粘结剂可包括热塑性材料。所述热塑性材料可为热塑性弹性体。所述热塑性材料可为聚丙烯。所述次要粘结剂的材料可使用热脱粘工艺从所述粉末材料除去。所述原料可为在熔丝制作工艺中使用的丝材(长丝，filament)，所述丝材具有大于约1mm且小于约4mm的直径。所述丝材壳具有大于所述丝材的直径且小于约30cm的断裂弯曲半径。所述粉末材料可包括金属、金属合金、或陶瓷的至少一种。所述粉末材料可包括能相互地热加工成合金的多种组分。
在另一个方面中，本文中公开的增材制造的方法包括沿着挤出路径相对于构建板移动一个或多个喷嘴、将原料通过所述一个或多个喷嘴挤出、使粘结剂体系的主要粘结剂的低分子量聚合物的聚集体的物理交联关系逆转、通过使所述物理交联逆转将所述主要粘结剂的低分子量聚合物从所述三维物体除去、从所述三维物体除去所述粘结剂体系的次要粘结剂、和使所述三维物体中的粉末材料致密化以形成最终零件，所述原料的挤出沿着所述挤出路径形成三维物体，所述原料包括粘结剂体系和分散在所述粘结剂体系中的粉末材料。
将所述原料通过一个或多个喷嘴挤出可包括将所述原料从卷轴解绕并且使所述原料从所述卷轴向所述一个或多个喷嘴移动。所述主要粘结剂可包括聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物。使所述主要粘结剂的低分子量聚合物的聚集体的物理交联逆转可包括将所述主要粘结剂暴露到脱粘溶液。所述脱粘溶液可包括丙酮和反式-二氯乙烯的一种或多种。从所述三维物体除去所述次要粘结剂可包括化学脱粘、超临界脱粘、催化脱粘、芯吸脱粘或热脱粘的一种或多种。
在另一个方面中，本文中公开的三维物体包括共同形成所述三维物体的多个层，各层结合到至少一个其它层，并且各层包括粘结剂体系和粉末材料，所述粉末悬浮在所述粘结剂体系中，其中所述粘结剂体系包括主要粘结剂和次要粘结剂，所述主要粘结剂包括低分子量聚合物的彼此处于物理交联关系的聚集体，并且所述低分子量聚合物的聚集体的物理交联关系可通过将低分子量聚合物的聚集体暴露到脱粘溶液而逆转。所述主要粘结剂可包括聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物，并且所述脱粘溶液包括反式-二氯乙烯。
附图说明
本文中描述的装置、系统和方法的前述的和其它的目的、特征和优势从如附图中说明的其具体实施方式的以下描述中将是显然的。所述图未必是按比例的，而是将重点放在说明本文中描述的装置、系统和方法的原理上。
图1为与复合物一起使用的增材制造系统的框图。
图2为用于通过复合物进行打印的示例性方法的流程图。
图3为与金属注射成型材料一起使用的增材制造系统的示意性图示(代表图，representation)。
图4为使用金属粉末和紫外线可固化的粘结剂的光刻工艺的示意性图示。
图5为使用粉末冶金材料的激光粘结工艺的示意性图示。
图6为精整材料(finishingmaterials)在制作的物体中的使用的示意性图示。
图7为适于在熔丝制作(fff)工艺中驱动原料的许多驱动轮的透视图。
图8a为用于熔丝制作(fff)工艺的原料的侧视图。
图8b为图8a的原料沿着图8a中的线a-a的横截面侧视图。
图8c为图8a的原料的端视图。
图9为形成复合物原料的示例性方法的流程图。
图10为使用可卷绕的原料的增材制造的示例性方法的流程图。
图11为通过原料的增材制造的示例性方法的流程图，所述原料包括可化学分解的高分子量聚合物作为粘结剂体系的主要粘结剂的组分。
图12为通过原料的增材制造的示例性方法的流程图，所述原料包括可溶解的高分子量聚合物作为粘结剂体系的主要粘结剂的组分。
图13为具有第一粘结剂体系的第一主要粘结剂相对于第二粘结剂体系的第二主要粘结剂的空间梯度的三维物体的横截面侧视图。
图14为用于具有第一粘结剂体系的至少一种组分相对于第二粘结剂体系的至少一种组分的空间分布的三维物体的增材制造的示例性方法的流程图。
具体实施方式
下面将参照附图描述实施方式。然而，前述内容可以很多不同的形式具体化并且不应被解释为对本文中提出的举例说明的实施方式予以限制。
本文中提及的所有文献以它们的整体特此并入作为参考。对于物品的单数指代物应理解为涵盖复数物品，并且反之亦然，除非另外明确地说明或根据正文明晰的。连词旨在表达结合的从句、句子、词语等的任意和全部的转折和关联组合，除非另外说明或根据上下文明晰的。因此，除非另外规定或根据上下文明晰的，术语“或”应通常被理解为意指“和/或”，并且类似地，术语“和”应通常理解为意指“和/或”。
本文中数值范围的述及不希望是限制性的，反而单独地指代落在该范围内的任意和所有值，除非在本文中另外说明，并且在这样的范围内的各单独值被并入说明书中，就好像它独立地记载在本文中一样。词语“约”、“大约”等，当伴随数值时，应理解为表示这样的偏差：其是本领域技术人员为了预期意图而令人满意地操作时会认识到的。类似地，近似词语，例如“大约”或“基本上”当针对物理特征使用时应理解为联想到接受这样的偏差范围：其是本领域技术人员为了相应的用途、功能、意图等而令人满意地操作时会认识到的。数值范围和/或数值在本文中仅作为实例提供，并且对所描述的实施方式的范围不构成限制。在提供数值范围的情况下，还希望它们包括在该范围内的每个值，就好像它们单独地列出一样，除非明确地相反地说明。本文中提供的任意和全部的实例或示例性语言(“如”、“例如”等)的使用仅旨在更好地阐述实施方式并且对实施方式的范围不加限制。说明书中的任何语言均不应被解释为将任何没有限定的元素表示成对实施方式的实践是必要的。
在以下说明书中，应理解，术语例如“第一”、“第二”、“顶”、“底”、“上”、“下”等是简便用语并不应解释为限制性术语。
图1为与复合物一起使用的增材制造系统的框图。增材制造系统可包括使用熔丝制作沉积金属的三维打印机100(或简称打印机100)。熔丝制作在本领域中公知的，并且在以下更加详细地描述的适当改变的情况下，可有效地用于增材制造以适应本文中预期的金属注射成型材料特有的力、温度和其它环境要求。通常来说，打印机100可包括通过驱动链(drivetrain)104推进并通过液化系统106加热到可加工状态、和然后通过一个或多个喷嘴110分配的原料102。通过同时(并行地)控制机器人系统108以沿着挤出路径安置所述一个或多个喷嘴110，可在构建腔室116内的构建板114上制作物体112。通常来说，控制系统118管理打印机100的操作以根据三维模型使用熔丝制作工艺等制作物体112。
已经设计出用于金属注射成型(“mim”)的多种商用组合物。这些精心设计的材料还可适于在打印技术例如熔丝制作中作为原料102使用。例如，mim原料材料在适当地成型时可有效地通过商用fff机器特有的喷嘴挤出，并且通常在这样的机器的典型操作温度(例如160-250摄氏度)内是可流动的或可挤出的。该温度范围可取决于粘结剂—例如一些粘结剂在约205摄氏度下达到适当的粘度，而另一些在较低的温度例如约160-180摄氏度下达到适当的粘度。普通技术人员将认识到，这些范围(和本文中列举的所有范围)通过实例且不加限制的方式提供。此外，尽管对粉末冶金材料的尺度没有规范(正式)限制，但是已经证明，对于净形生坯体(坯体)的fff制作，在各边(side)具有大约100毫米的尺度的零件表现得不错。可有效地使用任意较小的尺度，并且还可使用较大的尺度，只要它们与加工尺度例如打印分辨率和挤出喷孔直径是一致的。例如，实现方式(implementation)以约0.300μm直径的挤出为目标，并且mim金属粉末可典型地为约1～22μm的直径，尽管纳米级粉末可被使用。如本文中使用的术语“金属注射成型材料”旨在包括任意如此设计的材料、以及适用于注射成型的类似粘结剂中的其它细粉末基材(base)例如陶瓷。因此，在使用术语金属注射成型或惯用的缩写mim的情况下，其应理解为包括使用不同于金属的粉末的或除了金属之外还使用粉末的注射成型材料，并且希望所有这样的材料落在本公开的范围内，除非明确地提供不同的含义或与上下文明显相悖。而且，“mim材料”、“粉末冶金材料”、“mim原料”等的所指物应该通常是指一种或多种金属、金属合金和/或陶瓷与一种或多种粘结材料(例如将所有物质保持在一起的骨架粘结剂(backbonebinder)和将所述金属和骨架(粘结剂)携带到模具或打印机(print)内的位置中的本体(体积，bulk)粘结剂)混合的粉末，除非明确地提供不同的含义或与上下文明显相悖。还应认识到，其它材料系统可适于使用制作技术例如光刻法或粘结剂喷射制作金属零件，所述制作技术的一些在下文更详细地探讨。如本文中使用的，除非另外规定或根据上下文变得清晰的，术语“骨架粘结剂”应与术语“次要粘结剂”可互换地使用，并且术语“本体粘结剂”应与术语“主要粘结剂”可互换地使用。
通常来说，这样的材料制作除了如下之外可如常规的fff工艺一样地进行：在生成净形之后，将生坯零件在处于可更容易加工状态下的同时可任选地机械加工或精整，并且然后使用本领域中对于mim材料惯常的方法的任一种将其脱粘和烧结成最终的致密物体。最终物体再一次可包括金属、金属合金、陶瓷或另外的适宜的材料组合。
原料102可从载体103进料以将原料102以连续(例如丝材)或离散(例如坯段(billet))的形式分配到三维打印机。例如，原料102可以离散单元作为坯段等逐个供应到中间腔室中以输送到构建腔室116中并随后熔融沉积。在另一个方面中，载体(承载机构，carrier)103可包括容纳伸长形式的例如丝材形式的原料102的卷轴或卡盒。在期望真空或其它受控的环境的情况下，原料102可通过真空垫片以连续的方式进料到构建腔室116中。因此，在一个方面中，本文中公开了一种设备，其包括以丝材形状的mim原料，所述原料包括金属粉末和聚合物粘结剂等的经设计的复合物，其中载体103可将构建材料以连续进料的方式分配到构建腔室116。对于环境敏感性材料，载体103可提供用于原料102的可直接或间接地结合到构建腔室116的真空环境的真空环境。更通常地，构建腔室116(和载体103)可保持任意的对于原料102的操纵适合的惰性环境，例如真空、以及缺氧环境、惰性气体环境或与原料102不反应的某种气体或气体的组合，其中这样的条件对于三维制作是必须的或有益的。
驱动链104可包括用于将原料102连续地或按指标(indexed)进料到液化系统106中的任意适宜的齿轮、压缩活塞等。在一个方面中，驱动链104可包括成型为与原料102中的对应特征(feature)例如隆起(ridge)、缺口或其它正或负止销(棘爪)相啮合的齿轮。在另一个方面中，驱动链104可包括被加热的齿轮或螺杆机构以变形并与原料102咬合(engage)。因此，在一个方面中公开了用于熔丝制作工艺的打印机，其将原料加热到工作温度，和加热与其咬合的齿轮、使其变形，和在进料路径中驱动所述原料。可另外地或替代地使用螺杆进料。
对于较脆的mim材料，可使用材料(例如硬的树脂或塑料)的细齿的驱动齿轮抓持所述原料而没有过度地划伤(cutting)或应力集中，否则其可使原料破裂、剥离(strip)或以其它方式损害。
在另一个方面中，驱动链104可包括用于将原料102的棒材、坯段或类似单元驱动到液化系统106中的波纹管或任何其它可折叠或可伸缩的压机。类似地，可使用压电或线性步进驱动器使原料102的单元通过离散的高功率机械增量以非连续的步进方法前进。在另一个方面中，所述驱动链104可包括多个阶段。在第一阶段中，驱动链104可加热原料102并形成螺纹或可赋予原料102正向抓持牵引力的其它特征。在下一阶段中，可使用与这些特征匹配的齿轮等使原料102沿着进料路径前进。在某些情况下，可使用筒夹进料(例如类似于自动铅笔上的那些)。可另外地或替代地使用软轮或带式驱动。在一方面中，可使用成型用轮驱动以确保尺寸和由此构建体的精度。更通常地，驱动链104可包括在三维制作过程中用于原料102前进以进行沉积的任意的机构或机构组合。因此，术语“驱动链”应在最广义上进行解释，除非明确地提供更特定的含义或以其它方式根据上下文所明晰的。
液化系统106可将原料102加热到在熔丝制作工艺中适于挤出的范围内的工作温度。可使用任意数量的加热技术。在一个方面中，为了使原料102液化，可有用地施加电技术例如感应或电阻加热。其可例如包括将环绕原料102的腔室以感应或电阻的方式加热到在原料102的玻璃化转变温度处或其附近的温度、或如本文中联想到的为了沉积使原料102的粘结剂或其它组分变为可加工、可挤出或可流动的某一其它温度。在其中原料102足够导电的情况中，通过接触方法(例如在施加电流的情况下的电阻加热)或非接触方法(例如使用外部电磁体在原料102内驱动涡电流的感应加热)可直接加热原料102。可进一步有利地选取在原料102中使用添加剂的选项以提供用于改善加热的本体电特性(例如电导率/电阻率)。当直接加热原料102时，为更好地控制电感应加热而模仿原料102的形状和尺寸可为有用的。所述模仿可例如包括形状、尺寸、质量等的估计或实际测量。
还将认识到，如本文中使用的，“液化”不需要完全液化。换言之，在打印中使用的介质可处于多相状态中，和/或形成具有高度粘稠和/或非牛顿流体性质的糊料等。因此，本文中描述的液化系统106应被理解为更通常地包括如本文中联想到的将原料102置于在制作中使用的条件下的任意系统。
为了便于原料102的电阻加热，一个或多个接触垫、探针等可定位在原料102的进料路径内以提供用于在适当的位置处通过原料102形成电路的位置。为了便于感应加热，一个或多个电磁体可定位在与进料路径邻近的适宜位置处并例如通过控制系统118操作，以通过形成涡电流而内部加热原料102。在一个方面中，可同时使用这两种技术—电阻加热和感应加热—以在构建材料内实现更严格受控的或更均匀分布的电加热。还可将打印机100仪表化(instrumented)以监测通过多种方式获得的加热。例如，打印机100可监测输送到感应或电阻电路的功率(电力)。打印机100可另外地或替代地在任意数量的位置处测量原料102和/或周围环境的温度。在另一个方面中，原料102的温度可通过测量例如将原料102驱动通过一个或多个喷嘴110或进料路径的另外部分所需的力的大小而推断。所述力可用作原料102的粘度的代用指标(proxy)。更通常地，适于测量原料102的温度或粘度并且应答地控制施加的电能的任意技术可用于控制使用如本文中联想到的复合物的制作工艺的液化。
液化系统106可另外地或替代地包括适于为了挤出而将原料102加热到适宜温度的任意其它加热系统。其可例如包括使用化学加热、燃烧、超声加热、激光加热、电子束加热或其它光、热或机械的加热技术的任意一种或多种的局部或总体强化(augmenting)加热的技术。
液化系统106可包括剪切发动机。所述剪切发动机在加热原料102时可在原料102内产生剪切以保持金属基材和粘结剂或其它基体的混合，或保持糊料或其它构建材料中多种材料的混合物。所述剪切发动机可利用多种技术。在一个方面中，原料102在其沿着进料路径进料到液化系统106中时可轴向地旋转。在另一个方面中，可使用一个或多个超声换能器在加热的原料102内引入剪切。类似地，可将螺杆、立柱(post)、臂或其它物理元件放置在加热的原料102内并使其旋转或以其它方式促动而混合加热的原料102。在一方面中，原料102可包括单独的粒料、棒材或卷材(例如，尺寸一致的)并被进料到螺杆、活塞、棒挤出器等中。例如，最初可将原料102卷缠并可通过加热器系统将其解开，所述加热器系统包括加热箱、加热管或另外类型的加热器。
机器人系统108可包括可三维地定位的用于在由构建腔室116界定的工作体积115内移动一个或多个喷嘴110的机器人系统。因此，机器人系统108可例如包括适于将一个或多个喷嘴110相对于构建板114定位、同时将所述原料102以图案挤出而制作物体112的任意机器人组件或系统。多种机器人系统在本领域中被知晓并适于作为本文中联想到的机器人系统108使用。例如，机器人系统108可包括采用多个线性控制器以在构建腔室116内在x-轴、y-轴和z-轴方向上独立地移动的笛卡尔或x-y-z机器人系统。可另外地或替代地有效采用并联机械人(deltarobot)，其在某些情况下可提供在速度和刚度(抗挠性，stiffness)方面的显著优势、以及提供固定马达或驱动元件的设计便利性。其它构造例如双或三并联机械人可使用多个联动装置(linkage)增大活动范围。更通常地，可有用地采用适于特别地在真空或类似环境内将一个或多个喷嘴110相对于构建板114受控地定位的任意机器人，其包括适于使一个或多个喷嘴110、构建板114或它们的组合在构建腔室116内促动、操纵、移位等的任意的机构或机构组合。
一个或多个喷嘴110可分配已经通过驱动链104推进并通过液化系统106加热到适宜的工作温度的原料102。在多相挤出中，工作温度可在原料102的金属组分的熔融温度以上或更具体地在金属组分熔融的第一温度和原料102的第二相仍保持惰性的第二温度(在第一温度以上)之间。
一个或多个喷嘴110可用于分配多种材料。例如，一个或多个喷嘴110的一个可分配原料102，而一个或多个喷嘴110的另一个分配用于支撑桥接部、悬出部和物体112的否则会违反通过原料102进行制作的设计规则的其它结构特征的支撑材料。在另一个方面中，一个或多个喷嘴110的一个可沉积多种材料，例如负载有一种或多种材料的纤维的热容性聚合物或金属或聚合物，以增加所得物体112的抗拉强度或以其它方式改善机械性质。在一方面中，可使用两种支撑体—(1)构建支撑体和(2)烧结支撑体—例如使用打印成同一零件的不同材料以获得这些支撑体或在这些支撑体和所述零件之间形成区分结(junction)。在另一个方面中，如下文更详细地描述的，可将两种或更多种原料挤出以形成具有有利的空间分布的物体112而提供物体112的定向的(targeted)结构支撑体，同时便于使聚合物从物体112快速脱粘而形成致密的最终零件。
一个或多个喷嘴110可由具有适于经受住与原料102的挤出相关的温度和力的机械和热性质的材料或所述材料的组合形成。例如，一个或多个喷嘴110优选地在分配原料102的温度下或由于粒子(例如金属、陶瓷或其组合)经由被一个或多个喷嘴110界定的各自的分配孔的通过不会劣化。尽管用于常规的基于聚合物的熔丝制作的喷嘴可由黄铜或铝合金制成，但是适于分配包括粉末材料(其包括金属、陶瓷或其组合)的原料102的一个或多个喷嘴110可由较硬材料或与更高的工作温度兼容的材料例如硬化且回火的高碳钢形成。可另外地或替代地使用其它材料例如耐火金属(如钼、钨)或耐火陶瓷(如莫来石、刚玉、氧化镁)形成一个或多个喷嘴110。在一些情形中，可替代地使用铝制喷嘴对某些mim材料进行mim挤出。在另一个方面中，可使用具有硬的耐磨涂层的较软导热性材料，例如具有硬的镍镀层的铜。
在一个方面中，喷嘴110可包括如本文中描述的一个或多个超声换能器130。在本上下文中，出于各种意图，可有用地施加超声。在一个方面中，来自一个或多个超声换能器130的超声能量可通过缓解阻塞(例如通过减少构建材料对喷嘴110的内表面的粘附)而便于挤出。可使用多种能量引导技术改善该通常途径。例如，经沉积的层可包括一个或多个隆起以呈现用于接收从一个或多个超声换能器130引导并引入到在所述经沉积的层和邻近层之间的界面中的超声能量的会聚区，所述一个或多个隆起可通过一个或多个喷嘴110的出口形状施加。
在另一个方面中，所述一个或多个喷嘴110可包括感应加热元件、电阻加热元件、或用于直接控制所述一个或多个喷嘴110的温度的类似组件。该温度控制可强化沿着进料路径通过打印机100的更常见的液化过程，例如以保持原料102在制作期间的温度。进一步地或替代地，该温度控制可用于更特定的功能，例如通过将原料102加热到基本上在工作温度以上、例如其中原料102为液体的温度而疏通一个或多个喷嘴110。尽管控制在该液体状态下的原料102的沉积可能是困难的或不可能的，但是所述加热可提供用于重置一个或多个喷嘴110而不用更苛刻的物理干预例如除去真空以拆卸、清洗和更换受影响的组件的便利技术。
在另一个方面中，一个或多个喷嘴110可包括进气或风扇(例如惰性气体)以在所述介质离开一个或多个喷嘴110的时刻冷却介质。所生成的气体喷射可例如使从一个或多个喷嘴110分配的材料立即变硬以促进延伸的桥接、较大的悬出部或否则在下方可能需要支撑结构体的其它结构体。
物体112可为适于使用本文中联想到的技术制作的任意物体。其可包括功能物体例如机器零件、美观物体例如雕塑、或任何其它类型的物体，以及在构建腔室116和构建板114的物理约束条件内可匹配的物体的组合。一些结构体例如大型桥接部和悬出部无法使用熔丝制作等直接地制作，因为不存在可将材料沉积到其上的下面的物理表面。在这些情形中，可优选地由溶解性或以其它方式可容易地除去的材料制作支撑结构体113以支撑相应的特征。
一个或多个喷嘴110可有效地提供多种另外的构建材料的任一种。其可例如包括用于支持适宜的支撑结构体的制作的其它复合物、合金、块体金属玻璃、热匹配的聚合物等。例如，块体金属玻璃粒子可由此装载到mim原料粘结剂体系中并可提供支撑结构体或物体制作材料。纯的粘结或聚合物材料(例如在不装载任何粉末材料的情况下)可另外地或替代地提供支撑体。类似的金属mim原料可用于多材料零件的形成。陶瓷或不类似的金属mim原料可用于支撑的界面材料。
通常来说，原料102可包括粘结剂和材料例如金属(或如本文中描述的其它材料)的粉末。支撑材料还可从所述一个或多个喷嘴的另一个提供。所述支撑材料可在不存在可热加工(例如可烧结)成最终物体的材料的粉末的情况下由例如原料102的粘结剂组成。在另一个方面中，所述支撑材料可由蜡或一些其它热塑性材料形成或由在经打印的坯体的加工期间可除去的其它低分子量材料形成。该支撑材料可例如用于垂直支撑、以及用于顶或侧支撑或任何其它适宜的支撑结构体，以在物体112的打印和后续热加工期间提供物理支撑。将理解，打印和热加工可招致不同的支撑需要。因此，对于各种所需的支撑，可采用不同的支撑材料和或不同的支撑规则。另外，打印用支撑体可在打印之后且在热加工之前除去，而使热加工用支撑体附接到坯体直至热加工(例如烧结)完成(或完成到足以消除或减少对于热加工用支撑结构体的需要)。
在另一个方面中，一个或多个喷嘴110的第二喷嘴(或第三喷嘴)可用于提供与所述支撑材料不同的界面材料，例如与陶瓷或在用于烧结所述物体112中所述材料的粉末的时间和温度条件下不会烧结的某一其它材料一起的相应的粘结剂。所述界面材料可另外地或替代地包括与已经烧结的物体112形成脆的界面的金属等。所述脆的界面可从已经烧结的物体112脱离而形成最终物体。在该界面材料不烧结的情况下，其可与烧结性支撑结构体组合使用，该烧结性支撑结构体在烧结过程期间可继续为物体112提供结构支撑。
支撑材料可有用地集成(integrate)其它功能物质。例如，可向支撑材料加入作为捕氧剂(oxygengetter)的钛以改善烧结环境而未将任何钛引入到通过烧结物体112形成的最终物体中。其它类型的添加剂可另外地或替代地用于除去污染物。例如，可向所述支撑材料加入锆粉末(或其它强的碳化物前体)以在物体112的烧结期间提取碳污染物。
在一个方面中，在所述界面处的非结构支撑体、例如不烧结到物体112中的纯的粘结剂的使用可用于促进嵌套零件的增材制造。换言之，在某些情况下，可除去一个或多个非结构支撑体，使得所述物体112形成多个零件。例如，物体112可为在构建腔室116内制作的完整齿轮箱等，其中在齿轮齿之间的表面通过非烧结性粘结剂或其它材料制作。在一个方面中，可使对于这样的机械零件关键的机械界面适应于所述制作工艺，例如通过使配合表面垂直地取向，使得可采用较小的分辨率。更通常地，用于打印邻近的非成对的零件的能力可用于在单个打印任务中制作多个物理上关联的零件。其可例如包括铰链、齿轮、俘获轴承(外加轴承，captivebearing)或其它嵌套或互连的零件。在将物体112烧结成最终形态之后例如使用超声发生器、流体清洗或其它技术可提取非烧结性支撑材料。在一方面中，所述粘结剂装载有非烧结性添加剂例如陶瓷或不类似的烧结温度更高的金属。
这种提供支撑结构体的通常途径还可影响物体112的设计。例如，可在物体112中提供流体路径用于流体清洗，并且可在物体112中形成除去路径用于内部支撑结构体。该技术还可用于解决其它打印挑战。例如，可制作在部分封闭的空间内的支撑结构体以在物体112完成之后通过某一除去路径除去。如果所述支撑结构体弱连接或未连接到物体112，则可对所述支撑结构体进行物理操纵以通过除去路径提取。在一方面中，物体112可包括与适当的(例如相同的)mim材料“胶粘”在一起的零件以制造在物体112一旦烧结就基本上没有接头(接合处)的较大零件。
在构建腔室116的工作体积115内的构建板114可包括由适于接收来自一个或多个喷嘴110的原料102的挤出的任意物质形成的刚性且基本上平坦的表面。在一个方面中，可例如以电阻或感应的方式加热所述构建板114以控制构建腔室116或所述物体112正在其上进行制作的表面的温度。加热构建板114可例如改善粘附、防止或降低热引发的变形或失效的可能性、和/或便于释放正被制作的物体112内的应力。在另一个方面中，构建板114可为能弯曲变形的或以其它方式物理变形以便于将构建板114从在其上形成的物体112拆卸。
构建腔室116可为适于容纳构建板114、物体112、和打印机100的为制作物体112而有效地定位在构建腔室116内的任意其它的一个或多个组件的任意腔室。在一个方面中，所述构建腔室116可为这样的环境密封的腔室：其可通过真空泵124或类似装置抽空以在用于制作物体112的工作体积115中提供真空环境。在氧气导致在熔丝制作工艺中可弱化层间键合的钝化层的形成的情况例如本文中联想到的那些中、或在大气中的粒子可以其他方式干扰物体112的完整性的情况中、或在构建腔室116与烧结腔室相同的情况中，所述真空可为尤其有用的。在另一个方面中，仅将氧气从构建腔室116除去。
类似地，在构建腔室116内可有效地使用一种或多种被动或主动捕氧剂126或者其它类似的氧气吸收材料或系统以获取构建腔室116内的游离氧气。捕氧剂126可例如包括包覆构建腔室116的内部表面或放置在通过与残留气体分子结合(化合，combine)或吸附其而完成和保持真空的构建腔室116内的单独物体的反应性材料的沉积物。可使用一个或多个喷嘴110之一沉积捕氧剂126或更通常地气体捕获剂作为支撑材料，其便于在每次新的制作运转(run)的情况下更换气体捕获剂并且可有利地将所述气体捕获剂定位在打印的介质的附近以改善钝化气体在正将新材料沉积到物体112上的地方的局部除去。在一个方面中，捕氧剂126可包括优先与氧气反应的多种材料的任一种，其包括例如基于钛、铝等的材料。在另一个方面中，捕氧剂126可包括化学能量源例如可燃气体、气炬(气焊炬，gastorch)、催化加热器、本生灯或可反应而从环境提取氧气的其它化学和/或燃烧源。存在为此意图可适宜地使用的多种低的-co和nox催化燃烧器。
在一个方面中，可将捕氧剂126作为单独材料在构建过程期间沉积。因此，在一个方面中，由原料102制作物体112可包括共同制作包含用于除去物体112周围的钝化气体的试剂的物理上相邻的结构体(其与物体112可直接接触或可不直接接触)。可类似地使用用于控制在构建腔室116内或在如下所述的一个或多个后加工腔室等内的环境的反应性的其它技术。例如，可用惰性气体等填充构建腔室116以防止或减少形成物体112的材料和/或构建腔室116中存在的其它材料的氧化的可能性。
控制系统118可包括处理器和存储器，以及任意其它的协处理器、信号处理器、输入部和输出部、数字-模拟或模拟-数字转换器、和可用于监测和控制在打印机100上执行的制作工艺(如例如本文中描述的增材制造工艺的任意一种或多种)的其它处理线路。控制系统118可与原料102的供应源、驱动链104、液化系统106、一个或多个喷嘴110、构建板114、机器人系统108、和与构建过程相关的任意其它仪表或控制组件例如温度感测器、压力感测器、氧气感测器、真空泵等以连通关系耦合。控制系统118可操作控制机器人系统108、液化系统106和由原料102通过将原料102经由调节的(tone)一个或多个喷嘴110挤出以三维在构建腔室116的工作体积115内制作物体112的其它组件。
控制系统118可产生由打印机100执行的用于通过三维模型122制作物体112的机器准备指令。控制系统118可部署多个策略以在结构或美观上改善所得的物理物体。例如，控制系统118可使用槽刨(plowing)、引缩加工(熨烫，ironing)、平刨(planing)或类似技术，其中一个或多个喷嘴110在已有的经沉积的材料层上运转，以例如整平所述材料、除去钝化层、施加能量引导形貌峰或脊而改善层间粘结或另外地为材料的下一层准备当前层。一个或多个喷嘴110可包括低摩擦或非粘的表面例如teflon、tin等，以便于所述槽刨工艺。进一步地或替代地，可对一个或多个喷嘴110进行加热和/或振动(例如使用超声换能器)以改善平滑效果。在一个方面中，表面制备可引入到最初产生的机器准备指令中。在另一个方面中，打印机100可动态地监测所沉积的层并按逐层的方式测定另外的表面制备对于成功地完成物体112是否为必须的或有帮助的。
在一个方面中，压力或流速可为对控制系统118的过程反馈信号。尽管温度频繁地为用于通过某些材料进行制作的关键物理量，但是准确地测量复合构建材料例如原料102在整个进料路径中的温度可能是困难的。然而，所述温度可通过原料102的粘度而推断，所述原料102的粘度对于块体材料而言可基于为驱动原料102通过进料路径施加多大的力而估计。因此，在一个方面中，打印机100可测量由驱动链104施加到原料102的力、基于瞬时的力推断原料102的温度、和相应地控制液化系统106而调节所述温度。
通常来说，物体112的三维模型122可存储在数据库120、例如用作控制系统118的计算机的本地存储器、或者通过服务器可存取的远程数据库或其它远程资源中，或者在控制系统118可存取的任意其它计算机可读介质中。所述控制系统118响应于用户输入可检索三维模型122(例如特定模型)，并产生由打印机100执行的用于制作与三维模型122对应的物体112的机器准备指示。产生机器准备指示可包括中间模型的形成，例如其中cad模型被转换为stl模型或其它多边形网格或其它中间表示，其可继而被处理以产生通过打印机100制作物体112的机器指示。
在另一个方面中，一个或多个喷嘴110可包括用于使所沉积的材料层平坦并施加压力以将所述层粘结到下面的层的一个或多个机构。例如，加热的轧辊、滚轮(caster)等在一个或多个喷嘴110沿着各自的一个或多个路径移动通过构建腔室116的x-y平面时可跟随一个或多个喷嘴110以使所挤出的材料的沉积的(并仍然柔韧的)层变平。所述一个或多个喷嘴110可另外地或替代地整合成形壁、平面等，以使原料102在其挤出通过一个或多个喷嘴110时另外地成型或约束。所述一个或多个喷嘴110可有效地涂覆有非粘材料(其可随正被使用的构建材料而变)以方便在为了这些意图而使用所述一个或多个喷嘴110的情形中通过一个或多个喷嘴110更一致的成型和平滑。
在另一个方面中，打印机100可包括可用于鼓励在物体112内或沿着其沉积的原料102的相邻层之间良好的机械粘结的层融合系统132。所述层融合系统132可包括上述的超声换能器，其可用于在沉积期间通过向层间界面施加超声能量而便于层间粘结。在另一个方面中，层融合系统132可使电流通过相邻层之间的界面以为了改善所述相邻层之间的粘结而对所述界面进行焦耳加热并使所述相邻层的材料液化或软化。因此，在一个方面中，层融合系统132可包括焦耳加热系统，其可定位成在工作体积115内在正在所述第二层上沉积所述第一层的同时在原料102挤出的第一层和原料102挤出的第二层之间施加电流。在另一个方面中，层融合系统132可包括超声系统，其用于在正将原料102挤出的第一层沉积到原料102挤出的第二层上的同时在工作体积115中向所述第一层施加超声能量。在另一个方面中，层融合系统132可包括成形为一个或多个喷嘴110的端部的倾斜部(rake)、隆起、缺口等，或者邻近于所述一个或多个喷嘴的固定装置(fixture)等，以在挤出的原料102的顶表面上形成能量引导装置。为了改善层间粘结，可在层间粘结形成之前或期间另外地或替代地使用其它技术，例如等离子体清洗或其它的去钝化。
在制作期间，可收集用于后续使用和分析的详细数据。例如，打印机100可包括识别在物体112的各层中出现的错误、差异(偏差)等的照相机和计算机视觉系统。类似地，可使用断层摄影术或其它成像技术检测和测量层间界面、聚集体部分尺度、诊断信息(缺陷、孔洞等)等。这些数据可被收集并与物体112一起作为物体112的数字孪生(数字映射，digitaltwin)140输送到终端用户，使得所述终端用户可评价差异和缺陷是否可影响物体112的使用并且如何影响。除了空间/几何分析之外，数字孪生140可记录工艺参数，其包括例如汇总统计数据例如材料的用量、打印时间、构建腔室温度的变化等，以及任意目标工艺参数例如体积沉积速率、材料温度、环境温度等的按时间顺序的记录。
打印机100可包括照相机150或其它光学装置。在一个方面中，照相机150可用于产生上述的数字孪生140或更通常地促进机器视觉功能或便于制作过程的远程监测。例如在实际的打印机输出偏离预期输出的情况下，可另外地或替代地使用来自照相机150的视频或静态图像以动态地修正打印过程或使应在何处和如何进行自动或手动调整可视化。
打印机100可包括减材制作工具160，例如钻机、铣磨钻头或用于从物体112除去材料的其它多轴可控工具。例如，减材制作工具160可基于用于制作物体112的三维模型122从物体112除去偏离预期的物理输出的材料。mim材料例如原料102的使用当对作为坯体的物体112(例如在净形成形之后但是在热加工(或脱粘)之前)实施减材成型时、当所述物体112相对软且可加工时提供优势。更具体地，用于形成物体112的mim材料的使用允许在物体112被烧结或以其它方式热加工成致密的最终物体之前快速并容易地除去物理上可察觉的缺陷和打印失真(artifact)。进一步地或替代地，可操作减材制作工具160开出螺纹或以其它方式赋予所述物体112特征。类似地，一方面可包括将多个单一生坯零件结合为一个较大的完全实心的烧结零件。
其它有用的特征可整合到上述的打印机100中。例如，可将溶剂或其它材料在制作期间有效地施加到物体112的表面以修饰物体112的性质。例如，所述溶剂可在特定位置处或在特定区域上面有意氧化或以其它方式修饰物体112的表面以提供期望的电、热、光学或机械性质。该本领可用于提供美观特征例如字体或图形，或者提供功能特征例如准许rf信号进入的窗口。
通常来说，制作工艺例如fff隐含或明确地包括一组设计规则，以适应制作装置和构建材料的物理限制。例如，在不将支撑结构体定位在下面的情况下通常无法制作水平支架。尽管用于fff的设计规则适用于使用fff技术的坯体制作，如本文中所述，但是所述坯体也可服从多种mim设计规则。其可例如包括这样的结构体：用于在烧结期间零件收缩(其取决于所述坯体的组成可为20％或更大)时防止或最小化在底面(floor)上的拖拽。类似地，在烧结期间需要一些支撑，并且这些支撑与在fff期间需要的支撑可为不同的。作为另一实例，注射成型典型地以均匀的壁厚而减少在脱粘和/或烧结行为方面的差异为目标，其中较薄的壁是优选的。打印机100可向为制作物体112而正在准备的cad模型施加不相干的设计规则组—用于快速原型系统的那些(例如fff)和用于烧结工艺的那些(例如mim设计规则)。
fff设计规则和mim设计规则在某些条件下也可组合。例如，在制作期间用于水平支架的支撑结构体必须抵抗用于制作所述水平支架的挤出/沉积过程的力，而所述支撑结构体在烧结期间仅需抵抗在焙烤过程期间的重力。因此，用于制作物体112的cad模型可包括在制作过程期间的不同时刻可除去的两个分开的支撑体：配置成抵抗制作过程的力并可为松弛地机械耦合到坯体的脱离型支撑体的制作支撑体，以及较不广大的(宽泛的，extensive)并只需在烧结期间抵抗主体(body)上的重力的烧结支撑体。后一支撑体可优选地通过非烧结性层耦合到所述物体112以便于从致密的最终物体容易地除去。在另一个方面中，所述制作支撑体可由粘结剂在没有粉末或其它填充物的情况下制作，使得所述制作支撑体可在烧结过程期间完全消失。
图2为用于通过复合物例如金属注射成型材料打印三维物体的示例性方法200的流程图。
如步骤202中所示的，示例性方法200可包括提供构建材料，其包括注射成型材料或在在支撑界面正被制作的情况下的mim粘结剂(例如具有类似热特性的mim粘结剂)。所述材料可例如为在本文中联想到的mim材料的任一种。所述材料可以坯段、丝材或任意其它的铸造的、拉拔的、挤出的或以其它方式成型的本体形式作为原料提供。如上所述，原料可进一步包装在卡盒、卷轴或可附接到增材制造系统待用的其它适宜的载体中。
如步骤204中所示，示例性方法200可包括在构建腔室的工作体积中制作物体层。其可包括可适于与mim材料一起使用的任意技术。例如，其可包括熔丝制作、喷射打印、选择性激光烧结或用于由mim材料形成净成型体的任意其它技术(和更具体地用于由在第二相中装载有材料粉末的聚合物材料形成净成型体的技术)。
如步骤211中所示，可按需继续和重复示例性方法200以在所述工作体积内制作物体。尽管所述工艺可随下面的制作技术而变，但是物体通常可基于正被制作的物体的三维模型而逐层地制作。
如步骤212中所示，示例性方法200可包括在所述增材过程完成之后使净形物体成型。在脱粘或烧结之前，所述物体坯体形态有效地处于这样的软的可加工状态中：与由所述物体的较硬形态进行除去相比，可手动或自动地相当容易地除去缺陷和打印失真。因此，示例性方法200可利用所述可加工的中间状态以便于品质控制或其它工艺相关的步骤、例如对于前面的打印步骤需要的但是对于脱粘或烧结不需要的支撑体的除去。
如步骤214中所示，示例性方法200可包括使打印的物体脱粘。通常来说，可以化学或热的方式实施脱粘以便除去以净形保持材料(例如金属、金属合金和/或陶瓷)粉末的粘结剂。当代的注射成型材料经常设计用于热脱粘，其有利地允许在单个热操作中或在两个类似的热操作中实施脱粘和烧结。通常来说，脱粘过程可从净形坯体除去粘结剂，留下可致密化(例如通过烧结、渗入液态金属或其它热加工)为最终形态的粉末材料的稠密结构体。
如在步骤216中所示的，示例性方法200可包括将经打印和脱粘的物体致密化为最终形态。为了有效且清楚地描述，所述经打印和脱粘的物体在本文中偶尔可被称为褐色件。通常来说，使所述褐色件致密化可包括对所述褐色件施加使材料的固体团状物(solidmass)压实和成形而不液化的任何加工。因此，所述褐色件的致密化可包括任意一种或多种热加工，例如烧结、将液态金属渗入物体及其组合。例如，在烧结过程期间，原子可扩散穿过粒界而熔合成固体块。因为可在低于金属的熔融温度的温度下实施烧结，所以烧结可有利地便于通过高熔点材料进行制作，所述高熔点材料的实例包括钨和钼。
许多烧结技术在本领域中被知晓，并且特定烧结技术的选择可取决于所述褐色件的组成以及对于最终物体所期望的结构、功能或美观结果。例如，在固态(非活化的)烧结中，加热金属粉末粒子以形成它们接触的连接部(或“颈部(neck)”)。随时间的推移，这些颈部变厚并形成致密的零件，留下例如通过热等静压(hip)或类似工艺可闭合的小的间隙孔洞。可另外地或替代地使用其他技术。例如，固态活化烧结使用在粉末粒子之间的膜来改善粒子之间的原子的迁移率并加快颈部的形成和变厚。作为另一实例，可使用液相烧结，其中液体围绕金属粒子形成。这不仅可改善粒子之间的扩散和接合，而且可留下在烧结的物体内可损害结构完整性的较低的熔融相。可例如使用其它先进的技术例如纳米相分离烧结以在颈部处形成高扩散性固体而改善金属原子在接触点处的传输，其记载于例如“acceleratedsinteringinphase-separatingnanostructuredalloys,”parketal.,naturecommunications,6：6858(doi:10.1038/ncomms7858)(2015年4月22日)”中，其通过引用以其整体并入本文中。
将理解，脱粘和热加工可导致材料损失和压实，并且所得物体可显著地小于经打印的物体。然而，这些效果在聚集体中通常是线性的，并且净形物体当在脱粘和烧结之后为形成目标形状而进行打印时可有效地按比例放大。
图3为与金属注射成型材料、例如本文中描述的金属注射成型材料的任意一种或多种一起使用的增材制造系统300的示意性图示，除非其另外声明或根据上下文使其变得清晰。所述增材制造系统300可包括打印机302、输送器304和后加工站306。
通常来说，打印机302可为本文中描述的打印机(其包括例如打印机100(图1))的任一种。更通常地，打印机302可为熔丝制作系统、光刻系统、选择性激光烧结系统或可有效地适于使用注射成型材料在计算机控制下形成净形物体的任意其它系统。打印机302的输出可为物体303，其应理解为与物体112(图1)是类似的，除非其另外声明或根据上下文使其变得清晰。因此，例如，所述物体303可为坯体，其包括材料(例如金属、金属合金、陶瓷等以及前述物质的组合)的任意适宜的粉末，以及将所述粉末保持在通过打印机302产生的净成型体中的一种或多种粘结剂。
输送器304可将物体303从打印机302传输到后加工站306，在此处可实施脱粘和热加工(例如烧结)。所述输送器304可为适于物理传输物体303的任意适宜的装置或装置的组合。其可例如包括在打印机一侧上的用于将物体303从构建平台等拆卸的机器人和机器视觉系统等，以及在后加工一侧上的用于将物体303准确地放置在后加工站306内的机器人和机器视觉系统等。在另一个方面中，后加工站306可起到多个打印机的作用，使得可同时将多个物体进行脱粘和热加工，并且输送器304可将打印机和后加工站互连，使得多个打印任务可平行地协调进行并自动地完成。在另一个方面中，物体303可在两个相应的站之间手动地传输。
后加工站306可为可用于将生坯零件—通过打印机302由金属注射成型构建材料成形为期望的净成型体—转换成最终物体的任意系统或系统的组合。所述后加工站306可例如包括为制造最终物体可顺序地使用的化学脱粘站和热烧结站。一些当代的注射成型材料设计用于热脱粘，其使得可通过单个烘箱或类似装置实施脱粘和烧结步骤的组合。尽管烧结炉的热规格(热工作状态，thermalspecification)将取决于待烧结的粉末、粘结剂体系、装载量(loading)以及生坯物体和用于制造其的材料的其它方面，但是用于对mim零件进行热脱粘和烧结的工业烧结炉典型地以+/-5摄氏度或更好的精度、和在至少600℃或约200℃-约1900℃的温度下运行延长的时间。可有效地使用任意这样的炉或类似的加热装置作为所述后加工站306的部分，如在本文中联想到的。可另外地或替代地使用真空或压力处理。在一方面中，具有非粘结涂层的相同或相似材料的珠可用于炉支撑体—例如在除了其不会粘结到所述零件之外，填充类似于零件进行收缩的该材料的床。
还将认识到，可使用宽范围的其它脱粘和热工艺。例如，粘结剂体系的全部或一部分可在化学脱粘、热脱粘或它们的某一组合中除去。在本领域中还知晓其它脱粘工艺(例如超临界或催化脱粘)，其任一种可另外地或替代地由后加工站306使用以对物体303进行热加工，如在本文中联想到的。例如，在一种常见工艺中，首先使用化学脱粘使生坯零件脱粘，继之以在适度地高温(在本上下文中，大约700-800c)下进行热脱粘以除去有机粘结剂并在粉末状材料中产生足够的颈部以形成可操纵的褐色件。从该阶段起，可将所述物体移动到烧结炉以除去粘结剂体系的任何残留组分并使所述物体致密化。在另一个方面中，可使用纯粹的热脱粘以除去所述有机粘结剂。更通常地，为了使物体脱粘，可有效地使用任意技术或技术的组合，如在本文中联想到的。
类似地，后加工站306可有效地使用宽范围的烧结技术。在一个方面中，使用真空烧结可将物体303在炉中加强(加固，consolidate)至高的理论密度。在另一个方面中，所述炉可使用流动气体(例如在低于大气压力、略高于大气压力或某一其它适宜的压力下)和真空烧结的组合。更通常地，可使用任意烧结或适于提高物体密度的其它工艺，优选地使得所述工艺产生几乎没有或没有孔隙的接近-理论密度的零件。可另外地或替代地使用热等静压(“hip”)(例如作为热加工后精整步骤)，其例如通过施加升高的温度和10-50ksi或在约15-30ksi的压力下进行。在另一个方面中，物体303可使用前述工艺的任一种进行加工，继之以适度的超压(大于烧结压力但是低于hip压力)。在此后一过程中，气体可在100-1500psi下加压并在所述炉或某一其它补充腔室内维持在升高的温度下。在另一个方面中，所述物体可在一个炉中单独地加热，且然后浸没在模具内部的热粒状介质中，其中对所述介质施加压力使得所述压力可传达到物体303以驱使更快速地加强到接近全密度。更通常地，后加工站306可使用适于除去粘结剂体系并朝着加强和致密化的方向驱使粉末状材料的任意技术或技术的组合来加工所制作的生坯零件，如在本文中联想到的。
在一个方面中，后加工站306可引入到打印机302中，因此消除了例如经由输送器304物理传输物体303的需要。可制作打印机302和其中的组件的构建体积以经受住在脱粘和/或热加工期间升高的温度。在另一个方面中，打印机302可提供在所述构建体积内的活动壁、阻挡物或其它壳罩(enclosure)，使得可在物体303处于打印机302内的构建平台上但是与热敏组件或材料热隔离的同时实施脱粘和/或烧结。
为了在办公室或类似的室内环境中使用，可将后加工站306以各种各样的方式进行优化。在一个方面中，后加工站306可包括惰性气体源308。所述惰性气体源308可例如包括氩气或其它惰性气体(或者相对于烧结的材料为惰性的其它气体)，并且可安放在这样的可除去和可更换的卡盒中：其可可耦合到后加工站306以排放到后加工站306的内部中，并被除去和更换(例如当内含物排出(exhaust)时)。所述后加工站306可另外地或替代地包括用于排出可以未过滤的形式排气到办公室环境中的气体的过滤器310例如炭(charcoal)过滤器等。对于其它气体，可提供外部排出或气体容器等以允许在不通风区域中使用。对于再生材料，可另外地或替代地使用密封系统，在环境材料是昂贵或危险的情况下尤其如此。
在一个方面中，后加工站306可耦合到其它系统组件。例如，后加工站306可包括来自打印机302或来自用于所述打印机的控制器的关于物体303的几何形状、尺寸、质量和其它物理特征的用于产生适宜的脱粘和热加工概况(profile)的信息。在另一个方面中，所述概况可由所述控制器或其它资源独立地产生并在输送物体303时传送到后加工站306。在另一个方面中，后加工站306可监测脱粘和热加工并例如向远程装置312(例如智能手机)提供关于所述物体的状态、距离完成的时间、以及其它加工指标和信息的反馈。所述后加工站306可包括照相机314或向远程装置312提供反馈的其它监测装置，并可提供时间流逝动画等以生动地以压缩的时间尺度显示烧结或其它热加工。后加工可另外地或替代地包括通过热、热切刀(hotknife)、工具或类似技术进行的精整。后加工可另外地或替代地包括施加饰面层(finishcoat)。
在一个方面中，后加工站306可采用微波烧结来加快后加工。粉末状金属特别地为良好的微波能量吸收剂并可使用微波技术将其高效地加热。通过该方式也可烧结陶瓷，其中微波加热与所述材料的介电损耗和其它因素有关。适宜的微波烧结工艺记载于例如agrawal,“microwavesinteringofceramics,composites,metals,andtransparentmaterials,”journalofmaterialseducation,vol.19,pp.49-47(其通过引用以其整体并入本文中)中，其中微波烧结时间在烧结的材料的密度、硬度和弯曲强度相当的情况下例如从12-24小时向下缩短至90分钟。可另外地或替代地使用适于mim材料的烧结的量和持续期进行的微波加热所适合的任意其它配置。
在原料的粘结剂体系也设计用于热脱粘的情况下，所述方法可包括通过例如使用上述的后加工站306施加微波能量使生坯物体脱粘。
图4为使用材料粉末和固化性粘结剂的光刻工艺的示意性图示。通常来说，构建材料402可使用分散在固化性粘结剂中的注射成型粉末、例如本文中描述的那些的任一种而形成。所述固化性粘结剂可为使用与使所述粘结剂固化兼容的光源可固化的任意适宜的光聚合物树脂。例如，可使用激光404提供适于使所述粘结剂固化的特定波长下的光。更具体地，在其中构建材料402包括uv-固化性粘结剂的情形中，激光404可提供uv光使得使构建材料402暴露到来自激光404的光可使所述uv-固化性粘结剂固化。构建材料402可使用已知的光刻技术通过激光404以逐层的方式固化以形成具有期望物体的形状的固化的坯体。将认识到，mim粉末通常会是不透明的，并且对激光404的光源的适应可用于改善所制作的坯体的结构完整性，例如形成等于或小于悬浮在构建材料402中的粉末粒子的平均直径的层尺寸、或者提供来自多个来源/方向的激光以使所述树脂在各层处的吸留减少或最小化。在另一个方面中，本文中公开了根据计算机模型形成并且包括可脱粘和/或热加工成最终物体的以粉末形式的基材材料和固化性(或固化的)树脂的烧结性净形坯体物体，以及用于烧结包括以粉末形式的基材材料和固化的树脂的物体的工艺。应理解，所述粉末可悬浮在固化性粘结剂内，形成浆料或悬浮液。所述粒子相对于粘结剂的特定流变的质量和表面积可指示所述粉末是否会无限期地漂浮或由于重力而沉降。使用纳米尺寸的粒子可优化所述粉末形成(经过合理的时间尺度)不沉降的稳定悬浮液的能力。
为了减少粘结剂炭和随后的碳污染并提高形状保持，所述粘结剂可包括两部分—固化性树脂(例如uv固化性树脂)和在将所述物体移至炉中之前可除去(例如脱粘)的第二组分。已经表明，类似的多组分粘结剂配方通过在零件内部积聚气体而减少来自燃尽工艺的增碳并降低零件失效。存在很多可行的粘结剂组合，包括在将所述物体插入到炉中之前可除去的作为可溶于溶剂的主要粘结剂组分的聚(乙二醇)(peg)，以及基于聚(乙二醇)二丙烯酸酯(peg-da)的次要粘结剂，或任意数量的其它固化性树脂。
所述固化性树脂可为uv固化性树脂，例如设计用于光刻法制作的商用熔模铸造树脂，或任意其它适宜的固化性树脂等。uv固化性树脂可有效地引入浓度增大的活化模(activatingdie)(至少50％大于典型的商用uv固化性树脂)以补偿不透明的粒子的光干涉。
在另一个方面中，可改造所述光刻工艺以通过其它方式解决粒子的不透明度。例如，可将当前层用聚合物(例如通过使所述物体沿着z-轴在浴406内根据正被使用的光刻法的种类向上或向下移动)进行涂覆，且然后可将粉末引入，其后使所述层可使用暴露到适当波长的光在期望的横截面中固化。在另一个方面中，可使所述层固化、粉末化、且然后用另一层粉末涂覆，使得所述树脂在用另外的粉末层进行涂覆之前完全地暴露到光刺激。
在另一个方面中，可将mim粉末和固化性树脂的混合物由逐层的方式进行分配和固化(例如光固化)以消除或减少对浴406的需要。
进一步地或替代地，如在本文中联想到的，为了形成坯体，可使用用于粘结剂的局部热活化的任意技术与mim材料(和粘结剂)的粉末床的组合。例如，目标热活化可通过热打印头、ir加热掩模和/或灯、会聚的微波能量、选择性热烧结、通过数字光处理芯片的活化束转向(控制，steering)、加热辊或任意其它技术或技术的组合而实现。例如，多种热打印头是可工业获得的，例如来自
图5为用于粉末冶金材料的激光粘结工艺的示意性图示。在类似于选择性激光烧结的工艺中，可将粉末/粘结剂混合物501从粉末输送系统502进料到制作床504。可使用活化源506(例如激光)将所述粉末/粘结剂混合物501中的粘结剂以逐层的方式活化以对于目标成型体的各横截面在所述粉末/粘结剂混合物中的粘结剂中形成低强度的粘结。所述活化可形成用于保持净形坯体508中的粉末/粘结剂混合物的足够粘结，其可使用本文中描述的热工艺的一种或多种而除去和热加工。适宜的粘结剂是可获得的，其可使用相对廉价的低功率的快速激光工艺或掩蔽的ir或uv而活化。这样的粘结剂相对于如下的现有的直接金属激光烧结工艺得以显著改善：其否则需要特殊的大气控制和高-功率激光。
例如，可有效地使用较高能量的激光以使粘结剂材料更完全地熔融和/或除去并在烧结之前改善所述坯体的密度或引发在所述坯体内的金属的烧结。在另一个方面中，在本文中联想到的mim材料可适于在选择性激光熔融工艺中使用，其中所述粘结剂熔融而形成净形坯体，其然后根据本文中描述的方法脱粘和烧结。
图6为在所制作的物体中使用精整材料的示意性图示。通常来说，在fff构建材料等中使用的粉末的粒度可影响物体600的可获得的打印分辨率和表面光洁度。为了解决该问题，可使用低分辨率材料602制作物体600的内部结构体，并且可使用高分辨率材料604制作表面结构体。
所述低分辨率材料602可包含较大的粒度(例如约10-20微米)，其适合用于制作所述物体的内部的通常较大的特征尺寸和打印分辨率。所述高分辨率材料604可包括较小的粒度(例如小于10微米或小于一微米)。打印所述高分辨率材料604可费时较长并可较为昂贵，在将非常小且较难以制作的粒子引入到所述构建材料中的情况下尤其如此。因此，限制将高分辨率材料用到外表面在制作时间和制作成本两方面上均可为有益的。为了防止打印工具与打印的物体600的碰撞，如下也可为有效的：首先向上打印外表面至低分辨率材料602的层高度，其后可添加所述低分辨率材料的路径。所述材料可例如从多个喷嘴或从尺寸可变的喷嘴(优选地在材料之间进行适当的清洗操作)沉积。
因此，本文中公开了对于内部结构体使用低分辨率原料而对于外部结构体使用高分辨率原料的打印机。尽管为了说明清楚起见而显示侧面结构，但是将认识到：对于物体内的其它结构例如底部、顶部和其它结构，可另外地或替代地有利地使用高分辨率原料。
图7为适于在fff工艺中驱动mim原料的驱动轮702、704的透视图。尽管对于使用包括蜡、热塑性材料等的多种粘结剂体系的mim原料，驱动轮702、704提供足够的牵引力和驱动，但是驱动轮704提供比驱动轮702的圆形咬合表面更大的与原料的咬合以及更便利的制造(例如使用钢丝绳(rope)滚花工艺等)的直角抓持表面。
在金属注射成型领域中，材料具有高的金属装载量(例如>50体积％，其中较大的金属装载量可改善和加快烧结)和在升高的温度下良好的流动性质。然而，金属注射成型(或“mim”或当指粉末冶金注射成型时偶尔的“pim”)材料的性质不同于因在挤出烧结性物体中使用而知晓的基于糊料的材料的性质。据信，由于所述性质上的不同，在坯体的打印方式制作中、或更具体地在坯体材料的fff-方式挤出中尚未使用mim材料。申请人已经确定，多种商用mim组合物可有效地用作用于熔丝制作的原料。特别地，尽管50微米或更大的粒度对于通过现有fff零件(例如具有400微米或更小的出口直径的喷嘴)的使用并不十分适合，但是已经证明，使用具有400微米的挤出直径和约200摄氏度的构建材料温度的常规的fff机器良好地挤出具有较小粒度的mim材料的实心棒材。已经制作并采用对于使用例如在约400微米至约250微米范围内的直径的所述原料的并且具有在这些值附近或之间的出口直径的喷嘴。
通常来说，基材粉末可由任意粉末冶金材料形成。尽管特定工艺(例如熔丝制作或光刻法)可强加尺度约束条件或偏好，但是较小的粒子似乎通常是优选的。为了批量生产在mim工艺中使用的细金属粉末，已经开发出多种技术。通常来说，可通过压碎、研磨、气体雾化、化学反应、电解沉积或其组合制备粉末。尺寸为1-20微米的任意这样的粉末可作为mim材料的基材粉末使用，如在本文中联想到的。较小的粒子还可在它们是可得的而非出奇昂贵的情况下使用。进一步地或替代地，可使用较大的粒子，只要这样的较大粒子可与制作装置的打印分辨率和物理硬件(例如出口喷嘴直径)兼容。
mim粉末为市售的，该mim粉末包括不锈钢、钛、钛合金、高镍合金、镍铜合金、磁性合金等。元素钛、钒、钍、铌、钽、钙和铀的粉末已经通过对应的氮化物和碳化物的高温还原而制造。铁、镍、铀和铍的亚微米粉末已经通过使金属的草酸盐和甲酸盐还原而证明(demonstrate)。超细的粒子也已经通过将熔融金属流引导通过高温等离子体射流或火焰以使所述材料雾化而制备。为了防止由大气氧引起的粒子表面的劣化，可部分地使用多种化学和火焰粉末化工艺。更通常地，如在本文中联想到的适于制造在打印中使用的粉末状金属或其它材料的任意技术可适于基材粉末的制作。作为一种显著的优势，这些技术允许熔融温度相对高的金属在对于烧结所需的显著较低的温度下进行加工和使用。因此，例如，可将钨或钢合金的粉末在700摄氏度以下的温度下有效地烧结。
粘结剂可通常在通过烧结的初始制作之后支撑净形。在当代的mim材料中，粘结剂体系可包括可通常分类为主要粘结剂(或有时称为本体粘结剂)和次要粘结剂(或有时称为骨架粘结剂)的多种粘结剂。所述主要粘结剂可在升高的温度下流动，并且在初始构建之后(例如在标准大气压条件下)保持物体的形状。所述次要粘结剂随后向烧结工艺提供粘结并随着所述烧结的进行有助于保持所述物体的形状。所述次要粘结剂将在烧结过程期间最后气化排出。所述粘结剂体系可根据预期应用而变。例如，对于较高分辨率的打印，所述粘结剂体系可由具有较低玻璃化转变温度或较小粘度的聚合物形成。
通常来说，用于商用mim材料的粘结剂体系并未设计成在熔丝制作工艺中使用。例如，这些商用mim材料包括如下聚合物混合物：其在室温下是脆的，并且因此通常不适于在熔丝制作工艺中挤出。在一个方面中，本公开的原料可包括如下聚合物型粘结剂体系：其在室温下是柔性的，以便于使所述原料成形为可例如为了长期连续地进料到打印机而卷绕到卷轴上的丝材。而且，常规的mim原料可包括很多种不同的添加剂(例如润滑剂和脱模油)以帮助通过成型工艺注射成型的零件。然而，对于熔丝制作应用，这些添加剂可能不是期望的。因此，常规的mim原料中使用的添加剂可用使得所述原料更可在熔丝制作中打印的组分所代替。
另外地或替代地，本文中描述的粘结剂体系可有效地适于与陶瓷粉末或其它材料一起使用。挤出物的流变在很大程度上与装载到粘结剂体系中的材料无关，并与粒子组成相比，更取决于所述粉末的粒子几何形状。因此，对金属注射成型、mim或mim材料的任意所指物应理解为包括陶瓷、金属氧化物和在mim-方式的粘结剂体系中的其它粉末，除非不同含义明确地被述及或根据上下文以其它方式明晰的。
在本文中描述的原料中可另外地或替代地包括其它添加剂。例如，如上所述，原料可掺有对于氧气或其它污染物的捕获剂，当用作支撑材料时尤其如此。作为另一实例原料可包括在烧结温度下为液体的物相(phase)，或用于加快烧结过程的一些其它表面活性添加剂。
已经开发出使用适于例如模压或类似的注射成型技术的粉末和粘结剂的多种工程材料。申请人通过实验已经发现，某些注射成型材料具有适于通过常规的熔丝制作机器使用的物理和热特性，可使用常规的熔丝制作机器由适于脱粘和烧结的mim材料形成生坯体。
在下面的讨论中，描述了mim材料的多种不同的改进，其中这些改进通常解决使用mim材料作为通过基于挤出的增材制造技术(例如熔丝制作)使零件快速成形的原料的挑战。例如，本公开的原料可包括可用于实现期望性质、或在某些情形中原料和/或通过所述原料的挤出而形成的三维物体的性质差异的复合物原料。作为另一实例，本公开的原料可包括低分子量聚合物的彼此处于物理交联关系的聚集体，其中低分子量聚合物的这样的聚集体便于使原料弯曲(例如卷绕)，同时物理交联关系可在溶剂中逆转以便于脱粘。作为又一实例，本公开的原料可包括主要粘结剂，其包括可用于实现三维物体的高打印品质和强度、同时能在溶剂中化学分解(例如解聚)或溶解以快速脱粘的高分子量聚合物组分。作为又一实例，可组合本公开的原料而形成包括第一主要粘结剂和第二主要粘结剂的空间梯度的零件，所述第一主要粘结剂和所述第二主要粘结剂具有不同的性质使得所述空间梯度形成如下三维物体：其具有足够的结构支撑同时也具有快速的总体脱粘速率的有利组合。
通常来说，原料可包括材料的粉末、主要粘结剂和次要粘结剂。所述材料的粉末可包括旨在用于最终制作的物体的金属、金属合金、或陶瓷。所述主要粘结剂在初始制作过程期间保持净形，并在脱粘步骤期间被除去。所述次要粘结剂保持脱粘的物体的形状，并可在最后的致密化过程(例如烧结过程)中被除去。
例如，对于原料粉末可用的金属可包括铜和铜合金、钨和钨合金、以及硬质金属例如碳化钨或其它碳化物。可有效地将硬质金属用另外金属例如钴等包覆以便于在原料中的混合和流动。如下文指出的，可另外地或替代地以类似的方式使用金刚石或其它超硬质材料。
原料中不同的材料可具有不同的功能性质。通过使用特殊的合金化材料可有效地控制热性质。例如，某些材料，例如钨铜、钼铜、氮化铝及其组合，具有良好的散热性并可在散热片中或在其它热管理应用中使用。对于这些类型的材料，在各成分具有迥异的密度的情况下，例如通过用钨或钼包覆铜粒子以获得更易于在整个可流动的介质中保持散布的更均匀的粒子，可将所述两种材料物理结合。类似地，例如用于约束热变形的双金属结构体、用于在热变化的环境中形成气密密封件、或者其中期望低的或受控的热膨胀的其它应用，可有效地使用具有低的热膨胀的一些合金。例如，多种镍铁合金是商用的并可适于制作具有受控的热膨胀的物体。
通过使用磁性合金、典型地使用元素例如铁、镍和/或钴可另外地或替代地控制磁性。例如，适于在fff场合中输送的可用的磁性合金可包括fesi、feni、钕铁硼和钐钴。
可另外地或替代地通过多种强化技术控制通过fff形成的三维物体的机械性质。例如，氧化物分散强化或“zener钉扎”可用来通过引入如下氧化物强化烧结的材料：其在烧结期间限制晶粒生长而导致具有更大强度的微观结构。多种适宜的氧化物(例如al2o3或y2o3)可与其它预合金化的粉末进行组合以制造强度和硬度比非-ods对应物大的氧化物分散强化的(ods)材料。更通常地，可使用氧化物、碳化物、氮化物或硼化物的纳米分散体强化所得材料。可另外地或替代地使用其它技术强化基于mim的材料。例如，可将包含碳纳米管的原料在碳纳米管保持不变的同时挤出和烧结，从而提供对于fff零件可用的强化试剂。在另一个方面中使用例如包覆有金属例如镍、钴或铜的金刚石粉末通过金刚石等可使材料硬化。软金属的包覆有助于在烧结之前防止偏析并形成两种不同相(硬质金刚石和软金属)的更均匀分布。
前述的任一项可布置在适于在fff过程中挤出的包含主要和次要粘结剂的组合物中，该组合物根据最终制作的物体的期望属性单独地或以与其它合金或添加剂组合使用。在一个方面中，可提供多种原料类型(其中原料具有相互兼容的粘结剂体系，其例如适于共同的脱粘和烧结机制)，并且物体可由在不同位置处规定不同特性的计算机模型制作，其中根据所述计算机模型在适当的位置处沉积适当的材料。因此，例如，根据用户提供的模型，可在物体内的受控位置处配置特征例如磁性、密度、导电性、热膨胀、导热性和强度。
在某些情况下，为形成三维物体根据本文中描述的方法的一种或多种挤出的原料在所述工艺的不同阶段可经受显著的力，其中存储、操纵和制作存在对原料无意中施加破坏力的特定风险。作为一种实例，将原料进料到三维打印机中可包括(例如使用图7中的驱动轮702、704的一种或多种)抓持原料。然而，在其中原料的粘结剂体系是软的或脆的情形中，对原料施加大的抓持力可使原料变形或断裂，并且相反地，施加低的抓持力可能不足以使原料移动通过喷嘴。因此，如下文更详细地描述的，原料可有利地包括围绕芯布置的护套，以降低在挤出之前或在挤出期间对原料伤害的可能性，同时无论如何方便对于形成三维物体期望的粉末材料和/或粘结剂体系的使用。
现在参考图8a-c，原料800可包括芯802和围绕芯802的护套804。护套804在原料800的挤出温度下可具有比芯802的硬度大的硬度。如本文中使用的，术语“硬度”应理解为包括在施加相当大的压缩力下对形状变化(例如永久形状变化)的耐受性。因此，例如，护套804相对于芯802硬度的硬度可记为以本领域中知晓的多种不同的硬度尺度的任意一种或多种计的差值。作为一种具体实例，护套804可具有大于芯802的肖氏硬度的肖氏硬度，其中各材料的肖氏硬度以相同的尺度(例如肖氏a尺度或肖氏d尺度)测量。
作为原料的机械性能的度量的肖氏硬度的使用旨在对材料的代表材料变形的多个不同方面的更通用的一组机械性质进行说明。例如，肖氏硬度与通过压头使材料变形所需的力成比例，并因此是在所述材料失效之前抓持机构可施加到材料的力的大小的一种度量。其它重要的度量标准可另外地或替代地包括芯802和护套804的材料的拉伸伸长率，其通常会量化这样的材料忍受由抓持机构引发而没有突变失效的变形的能力。另外地或替代地，可使用其它度量来量化所述芯802和护套804的相对机械性能。其它可用的度量标准可包括洛氏硬度、材料的在应力-应变测量曲线下的面积、悬梁臂冲击能和简支梁冲击能。通常来说，护套804可具有可量化地比芯802高的机械性能(例如根据本文中描述的参数的一种或多种所度量的)。
通常来说，芯802和护套804可有利地使原料800的与原料800的适当挤出相关的某些物理特性从在由原料800的挤出而形成的三维物体中所需的某些物理化学特性中脱离(decouple)。作为一种实例，如通常对于赋予三维物体某些物理化学性质使得三维物体可加工成致密的最终零件可为有效的，芯802可包括粘结剂体系和悬浮在所述粘结剂体系中的粉末材料。然而，在粉末悬浮在粘结剂体系中的情况下，芯802可能是脆的或否则易受由用于将原料800挤出通过喷嘴(例如本文中描述的喷嘴的任意一个或多个)所需的力导致的未预期的伤害的影响。因此，护套804可包括第二聚合物，其可用于赋予原料800总体物理性质使得原料800可对于经受住与运输、操纵、存储、挤出或其组合相关的力是足够坚固的。作为由护套804提供的有用的物理性质的一种具体实例，在约23摄氏度的温度下，原料800可卷绕在具有至多约三十六英寸的直径和至少的大于原料直径的直径的卷轴上而不断裂–对于存储和运输原料800以及另外地或替代地对于在制作过程期间连续地进料原料800有用的一种物理特性。作为由护套804提供的有用的物理性质的一种另外的或替代的具体实例，在约23摄氏度的温度下，原料可基本上为刚性的–例如对于方便原料800的操纵有用的一种物理特性。
芯802可包括粉末材料、例如本文中描述的粉末材料的任意一种或多种。因此，例如，所述粉末材料可包括可烧结的或以其它方式可热加工的粉末。所述粉末材料在芯802中可具有如下浓度：其使得由原料800形成的三维零件的收缩为可接受的(例如至规定的设计公差内)。因此，作为一种更具体的实例，所述粉末材料在所述芯中可具有在所述粉末材料的振实密度±10体积％内的浓度。如本文中使用的，粒子的振实密度为所述粒子的粉末在压实工艺之后的体积密度，其规定在题为“standardtestmethodfortapdensityofmetalpowdersandcompounds”的astmb527(其全部内容通过引用并入本文中)中。
芯802中的粘结剂体系可包括主要粘结剂和次要粘结剂。所述主要粘结剂和所述次要粘结剂可为本文中描述的各自的主要粘结剂和次要粘结剂的任意一种或多种，除非其另外地规定或从上下文来看明确的。因此，作为一种实例，所述主要粘结剂可在施加到由原料800的挤出形成的三维物体的主要脱粘工艺(例如催化脱粘工艺)期间保持所述粉末材料的净形。进一步地或替代地，所述次要粘结剂可在二次脱粘工艺期间保持所述粉末材料的净形，所述二次脱粘工艺可包括热烧结循环。作为一种具体实例，所述次要粘结剂可包括聚丙烯、聚乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)或另外的高分子量聚合物。
芯802中粘结剂体系的主要粘结剂和次要粘结剂的至少一种可包括第一聚合物。所述第一聚合物可为本文中描述为可用于主要粘结剂和/或次要粘结剂(视情况而定)的聚合物的任意一种或多种。换言之，第一聚合物可用于赋予由原料800的挤出以及任选的经过在三维物体致密化成最终零件时的加工的一个或多个阶段而形成三维物体某些物理化学性质。因此，作为一种实例，第一聚合物可为可用于向由原料800的挤出形成的三维物体提供足够强度的聚合物(例如聚苯乙烯)。
护套804可包括第二聚合物。所述护套中的所述第二聚合物804在一些情形中可补充芯802中第一聚合物的一种或多种物理性质。换言之，在针对由第一聚合物赋予由原料800的挤出形成的三维物体的某些物理化学性质而选择第一聚合物的同时，可为了实现在挤出之前原料800中的某些物理性质或为了增强挤出过程的性能而选择第二聚合物。
在某些情况下，为了赋予原料800强度可选择第二聚合物，使得原料800可更好地适于经受住在原料800的运输、操纵和挤出期间可能遇到的力和/或温度。作为一种实例，第二聚合物可具有大于第一聚合物的分子量(或在其中粘结剂体系包括两种或更多种聚合物的情况中，大于两种或更多种聚合物的分子量的平均值)的分子量。作为一种具体实例，第二聚合物可为高分子量聚合物(例如聚苯乙烯或聚丙烯)。护套804的第二聚合物通过较高的分子量可具有比芯802的第一聚合物高的熔化温度。另外地或替代地，护套804的第二聚合物可具有比芯802的第一聚合物的聚合物链更长的聚合物链。另外地或替代地，第二聚合物在原料800的挤出温度下可具有比第一聚合物的肖氏硬度d大的肖氏硬度d。
在某些实现方式中，原料800的一种或多种组分可分布在芯802和护套804两者中，其可用于降低材料性质的尖锐(急剧)转变。因此，在一些情形中，护套804可包含一定量的所述粉末材料。例如，在所述护套中所述粉末材料804的体积百分数可小于所述芯802中所述粉末材料的体积百分数。另外地或替代地，粘结剂体系可包括第二聚合物。换言之，第二聚合物的使得其可用作护套804的部分的性质可对于作为用于通过致密化支撑三维物体的净形的次要粘结剂的至少一部分是有用的。然而，通常来说，所述护套804中所述第二聚合物的体积百分数可大于所述芯802中所述第二聚合物的体积百分数。
图9为形成复合物原料的示例性方法900的流程图。具体而言，除非另外规定或根据上下文变得清晰的，应认识到，可使用示例性方法900形成通过本文中描述的系统的任意一种或多种和根据本文中描述的方法的任意一种或多种挤出的原料800(图8)。
如步骤902中所示，示例性方法900可包括挤出包含粘结剂体系和粉末材料的连续芯。所示粉末材料可包括本文中描述的材料的任意一种或多种的粉末，并且更具体地可包括金属、金属合金、陶瓷或其组合的粉末。进一步地或替代地，所述粉末可包括烧结性粉末。如对于限制三维零件在致密化为致密的最终零件期间的收缩可用的，所述粉末在连续芯中可具有在所述粉末材料的振实密度±10体积％内的浓度。同样地，粘结剂体系可包括本文中描述的粘结剂体系的任意一种或多种，除非其另外地规定或从上下文来看明确的。因此，应理解，粘结剂体系可包括主要粘结剂和次要粘结剂，所述主要粘结剂适于在主要脱粘过程期间保持所述粉末材料的净形，所述次要粘结剂适于在热烧结循环期间保持所述粉末材料的净形，并且所述主要粘结剂和所述次要粘结剂的至少一种包括第一聚合物。所述主要脱粘过程可包括化学脱粘、超临界脱粘、催化脱粘、热脱粘和芯吸脱粘的任意一种或多种。
如步骤904中所示，示例性方法900可包括围绕连续芯形成护套材料的护套。例如，形成所述护套可包括围绕连续芯将护套材料共挤出。进一步地或替代地，形成所述护套可包括将护套材料喷到连续芯上或将连续芯浸渍到液体形式的护套材料中。在预定的温度(例如约二十三摄氏度)下，护套材料可具有大于连续芯的肖氏硬度的肖氏硬度。因此，通过这种方式，所述护套可保护所述连续芯免受这样的力：其在所述护套不存在的情况下可能会伤害所述连续芯或以其它方式中断用于形成三维物体的所述芯的挤出。
在某些情况下，所述芯中的粘结剂可包括低分子量聚合物，而护套可包括用于低分子量聚合物(例如分子量不大于100,000g/mol的聚合物)的交联剂，其可引发所述低分子量聚合物的交联以在挤出的材料中提供更大的强度和/或有效的分子量。交联点可包括在聚合物链之间任意地形成离子或共价键，其可用于例如增大聚合物分子的硬度和熔点。通常来说，交联点由例如通过热、压力、ph变化、电磁能等引发的化学反应而形成。例如，用于实现所述低分子量聚合物的进一步聚合的交联可在挤出期间通过施加如下的热、光、机械能等而触发：其可例如活化所述护套中的交联剂或引发所述护套和所述芯之间的混合等。例如，所述交联可在所述原料的挤出温度(例如至少一百摄氏度或某一其它的适宜温度)下通过施加热而触发。在另一个方面中，所述交联剂可包括在所述护套内包封在如下材料中的液体交联剂等：其例如在挤出所述原料时通过施加超声能量可瓦解或以其它方式受激而释放交联剂。适当的聚合物、交联剂和交联条件将是高度系统依赖性的。多种适宜的交联技术(例如部分聚合的树脂与交联试剂的聚合)在本领域中是已知的，并且可适于与聚合物粘结剂材料的芯和包含交联剂的护套一起使用，如在本文中联想到的。
常规的mim原料是相对脆的。因此，甚至在这样的材料适于与fff-型设备一起使用的情况下，常规的mim原料的脆性质并不很好地适于存储、操纵或为便于连续制作而分配mim丝材的非线性片段。更具体地，甚至在常规的mim材料的粘结剂体系或基体能够显著变形以适应卷缠、卷绕等的情况下，装载有金属粉末等的基体的复合物也会比未装载的粘结剂基体早得多地达到局部弹性极限。为了解决该挑战，粘结剂体系可包括具有高弹性极限的聚合物例如弹性体。这可例如包括热塑性弹性体，例如热塑性材料聚氨酯(tpu)、聚酰胺-聚醚共聚物、和其它类似聚合物。这些聚合物可能不适于在fff工艺中使用，因为它们是软的，并且在负荷下趋于以干扰驱动通过挤出系统的方式扭曲。然而，通过用粉末冶金材料等装载这些以其它方式不适合的聚合物，该复合物的刚度可改善而允许一般地在挤出中和特别地在fff工艺中使用。因此，尽管热塑性弹性体不在常规的mim原料中使用，并且尽管热塑性弹性体并不很好地适于fff工艺，但是可有利地将这两类材料组合以产生适于卷缠、并进一步适于在fff工艺中挤出以制作用于脱粘和烧结成金属物体的生坯零件的柔性原料。其可适于与宽范围的如下材料一起使用：其包括本文中描述的多种合金以及适于与用于挤出和用于随后的脱粘和烧结成最终的净形物体的与聚合物的混合物的任意其它金属合金等。
卷绕mim丝材的另一挑战在于，甚至在使用较柔性的粘结剂体系时，所述丝材也会趋于在彼此趋于形成弱键的粘结剂体系(所述聚合物)和粉末状粒子(例如金属合金的粒子)之间的界面处断裂。在聚合物化学中知晓用于使聚合物与聚合物或其它材料增容以形成在机械上克服两者之间不混容性并提供更好的共混的组合的相互作用的多种技术。偶联剂类似地提供在聚合物和其它材料之间的结合试剂。通常来说，可使用具有对所述粉末具有亲和力的第一部分和对所述聚合物具有亲和力的第二部分的任意分子或材料来增强两者之间的结合，如在本文中联想到的。使共混到非极性粘结剂体系中的金属粉末增容的一种这样的试剂为硬脂酸–其拥有分别与非极性粘结剂体系和金属表面结合的非极性和极性两部分。类似地，为了便于改善在粉末状装载材料(例如金属合金)和粘结剂体系之间的机械结合，聚合物相容性涂层—或来自粘结剂体系的热塑性材料弹性体的预涂层—可加入到粉末。甚至更通常地，可使用促进在原本(否则，otherwise)不混溶的聚合物和金属粉末之间的机械偶联的任意材料和/或技术产生在弯曲下具有更大强度—特别地对在材料间的界面处的破裂的耐受性—的更柔性的复合物，其适于在fff工艺中卷绕和使用，如在本文中联想到的。
根据前述内容，在一个方面中，本文中公开了例如使用熔丝制作的增材制造用的构建材料，其包括包含第一聚合物例如热塑性弹性体的粘结剂体系，所述粘结剂体系以大于50体积％装载有由金属或金属合金形成的粉末。所述构建材料可进一步包括用于改善所述粘结剂体系和所述粉末之间的机械结合的结合试剂。
所述粘结剂体系可包括形成所述构建材料用的主要粘结剂的第二聚合物，其可使用例如化学脱粘、超临界脱粘、芯吸脱粘、催化脱粘或热脱粘从所述构建材料除去。在另一个方面中，所述热塑性材料可为所述主要粘结剂，或者所述热塑性弹性体可包括与通过脱粘可选择性地除去的组分的热塑性弹性体的合金(混合物，alloy)，如在本文中通常联想到的。在另一个方面中，所述聚合物可形成粘结剂体系内的次要粘结剂(例如用于褐色件)，并且主要粘结剂可由石蜡、塑料、油或适于从构建材料脱粘的一些其它的常规的主要粘结剂材料形成。
通常来说，优选地为了产生具有在1-4mm之间(例如1.75mm或3.0mm的fff工业标准)的直径和例如用于更紧密卷绕的不大于十二英寸或不大于六英寸的破裂前的最小弯曲半径的丝材，可使用聚合物、粉末和结合试剂的任意组合。在另一个方面中，通过为了适应丝材原料的较大曲率半径而使用大半径卷轴，fff工艺可适于在较少卷缠性材料的情况下使用。
在另一个方面中，主要或次要粘结剂可包括高度支化的聚合物。商用的液化的金属注射成型材料的熔体强度对于熔丝制作而言通常太低。此外，这些材料的拉伸伸长率也低，制约了进料机构。在这样的材料的注射成型的情形中，着重点被放在降低粘度上以实现在注射过程期间更好的流动，并且这样的材料用于实现高熔体强度的工程并非设计目标，导致线型聚合物在注射成型应用中的使用。
然而，已经确定，用于挤出的mim材料的粘结剂体系可有效地引入高度支化的聚合物，其以与粉末状金属或类似构建材料的恰当组合形成具有有利的熔融、挤出和脱粘性质的复合物。因此，在一个方面中，公开了具有部分地由高度支化的聚合物构成的次要粘结剂的mim材料。所述支化的聚合物物种可为在本领域中常作为用于mim材料的次要粘结剂的聚合物的支化的变体。在一个实施方式中，如果熔体强度和延展性的适度提升是期望的，则高密度聚乙烯次要粘结剂可被展现适度量的支化的线型低密度聚乙烯次要粘结剂所替代。如果这些性质的较大提升是期望的，则hdpe次要粘结剂可被展现明显较大量的支化的低密度聚乙烯(ldpe)所替代。支化的增多通常伴随粘度的增大。对于本领域技术人员而言，如下将是显而易见的：粘结剂的所得延展性和熔体强度可通过经由适宜的化学合成技术增大所述次要粘结剂的支化而连续地改变，任意数量的支化的聚合物可与各种线型聚合物共混以实现适宜的性质。此外，支化的次要粘结剂的使用不受限于聚乙烯等级(grade)，而是可有效地应用到任意其它次要粘结剂体系，其包括聚丙烯和聚甲基丙烯酸甲酯。
在另一个方面中，如果所述主要粘结剂具有足够高的分子量使得支化将显著地影响mim材料的机械和流变性质，则高度支化的物种可为主要粘结剂。这样的主要粘结剂包括在催化脱粘中使用的聚氧亚甲基(通常称为pom或聚缩醛)粘结剂，以及本文中公开的用于获得在脱粘期间水解的较高熔体强度的材料的高分子量的主要粘结剂(如热塑性多糖、聚乙醇酸和聚(丙交酯)-共-(己内酯))。
以下描述预想到可有利地在用于可烧结的净形物体的基于挤出的增材制造工艺的构建材料中使用的很多种基于聚合物的粘结剂体系。在现有技术中，在金属注射成型材料中，典型地使用由低分子量分子构成的主要粘结剂，因为它提供足量的坯体强度并同时容许模具在注射成型过程期间被适当地填充。在该背景下，低分子量分子还允许所述主要粘结剂在主要脱粘期间快速地溶解。用于这样的应用的典型分子量在几百和几千g/mol之间，其中，其中在工业实践中很少数主要粘结剂组分接近或超过一万g/mol。在astmd1238测试中，这样的低分子量分子在200℃和5-kg负荷下的典型熔体流速在大约100g/10分钟以上。的确，很多种这样的粘结剂组分展现显著高于这的熔体流速，其中在190℃和2.16kg负荷下的熔体流速在400g/10分钟以上。
然而，在熔丝制作和其它类似的基于挤出的增材制作工艺中，所述要求是不同的。例如，高流速对于保持所制作的物体的受控的挤出和/或形状可为阻碍因素。因此，对于这些工艺而言，适度高的强度和粘度允许机械挤出并有利地保持对一致高品质结果的形状。类似地，为了防止翘曲、破裂或其它热引发的应力变形，减少的热膨胀系数可为期望的。尽管通过在所述主要粘结剂中避免低分子量聚合物可获得这些性质，但是较高分子量的聚合物的使用伴有以较慢的脱粘速率形式的互补劣势。在一个方面中，在所述主要粘结剂中甚至以小的体积或重量分数使用中等至高分子量组分，本文中描述的构建材料的一些也可解决这些明显矛盾的设计约束条件，只要该聚合物具有可将脱粘速率保持在实践水平的对应溶剂等。下面描述了使用该途径实现具有可溶解的或以其它方式可化学除去的聚合物型主要粘结剂的切实可行的可挤出的可烧结的构建材料的多种技术和聚合物体系。
在下面的描述中频繁地使用术语“高分子量”和“低分子量”以通过将聚合物一般地分成具有在大约在一万和十万克/摩尔之间的值以上和以下的分子量的聚合物而在这些聚合物体系的很多种之间进行区分。通常来说，它们是没有精确划定(delineation)的相对术语。例如，在聚合物和类似材料的背景下，低分子量组分(例如聚合物)可为具有小于约一万克/摩尔的分子量的组分，中等分子量组分可为在约一万克/摩尔和十万克/摩尔之间的分子量的组分，并且高分子量组分可为具有大于约十万克/摩尔的分子量的组分。然而，因为这些术语是相对的，所以不同的来源可使这些组具有不同的边界，并且所述边界也可随特定的聚合物体系而变。换言之，一种聚合物在与另外的聚合物或聚合物体系迥异的分子量下可开始展现高分子量组分的性质—例如高粘度、高熔化温度、高硬度等。因此，所述术语在上下文中应视为代表例如一般范围、而非用于聚合物体系的性质的特定分界点。例如，可以相对含义使用术语“高分子量”表示比另外的聚合物或组分大的分子量，或可使用术语“高分子量”表征组分在流动、硬度等方面的性质。例如，在可挤出的构建材料的背景下，“中等分子量”的组分可为展现大约十至一百g/10分钟的在astmd1238测试中在200℃和5-kg负荷下的熔体流速的任意组分，并且“高分子量”的组分可为具有小于十g/10分钟的在类似条件下的熔体流速的任意组分。因此，机械性质可为用于在本文中联想到的聚合物型粘结剂体系中使用的不同类别的聚合物之间进行区分的一种较为有用的指南(guide)。然而，使用多种公知技术可容易且精确地测定分子量，并且在分子量对机械、流变和热性质(例如硬度、强度、粘度、熔化温度)以及化学性质(例如溶解性)提供有用的相对指南的情况下，在本文中使用分子量作为构建材料的所述特性的代用指标以提供些许特异性(specificity)。
图10为使用可卷绕的原料进行增材制造的示例性方法1000的流程图。所述原料可包括粘结剂体系和分散在所述粘结剂体系中的粉末材料。所述粘结剂体系可包括可分开地从由原料形成的三维物体除去的主要粘结剂和次要粘结剂。所述主要粘结剂可包括低分子量聚合物的彼此处于物理交联关系的聚集体，并且所述低分子量聚合物的聚集体的物理交联关系可通过暴露到脱粘溶液而逆转。通常来说，可有利地利用所述物理交联的可逆性以在挤出过程的不同阶段下提供不同材料性质。更具体地，如下面在示例性方法1000的背景下更详细地描述的，所述低分子量聚合物的聚集体的物理交联关系对于实现原料的有利物理性质—例如对于作为连续过程的部分的移动和操纵原料有用的强度和/或柔性—可为有用的，同时在溶剂中使物理交联关系逆转可便于所述主要粘结剂在施加到三维物体的脱粘工艺期间的快速除去。
如步骤1010中所示，示例性方法1000可包括相对于构建板沿着挤出路径移动一个或多个喷嘴。例如，根据本文中描述的多个不同的方法的任意一个或多个，一个或多个喷嘴的这样的移动可基于计算机模型。
如步骤1020中所示，示例性方法1000可包括将原料挤出通过所述一个或多个喷嘴，其中原料的挤出沿着所述挤出路径形成三维物体。所述三维物体可包括例如多个层，每个层结合到至少一个其它层，并且每个层包括被挤出而形成各自层的原料的组分。所述原料可包括粘结剂体系和分散在所述粘结剂体系中的粉末材料，使得通过原料的挤出而成形的三维物体为生坯零件。例如，所述粘结剂体系可包括通过后续加工从所述三维物体可分开地除去的主要粘结剂和次要粘结剂，如下面更详细地描述的。尽管为了解释清楚的缘故，对单一原料的挤出进行描述，但是应认识到，按需可将多种原料挤出以沿着三维物体赋予一种或多种性质(例如物理化学性质)的差异。
所述粘结剂体系可包括主要粘结剂，其包含低分子量聚合物的彼此处于物理交联关系的聚集体。该物理交联的关系对于如下可为有用的：赋予原料强度，以便于连续地或基本上连续地挤出原料。如下面更详细地描述的，所述物理交联关系可通过将主要粘结剂暴露到溶剂而逆转。
所述主要粘结剂可包括嵌段共聚物，其通常可包括可排列形成可用于赋予原料强度的物理交联的结构的区域。作为一种实例，所述嵌段共聚物可包括刚性的第一结晶性区域、柔性区域和刚性的第二结晶性区域。应认识到，第一结晶性区域和第二结晶性区域可具有相同的组成或不同的组成。更通常地，应理解，所述嵌段共聚物具有如下结构：其使得在物理交联关系中，给定的嵌段共聚物的刚性的结晶性区域与至少一种其它嵌段共聚物的刚性的结晶性区域相连。所述嵌段共聚物的柔性区域可在物理交联的结构中提供柔性。作为一种实例，可在所述主要粘结剂中使用的嵌段共聚物可包括聚苯乙烯嵌段。例如，嵌段共聚物可包含聚苯乙烯嵌段和聚丁二烯嵌段。
通过主要粘结剂赋予原料的柔性可便于将原料成形为可卷绕的材料。作为一种实例，原料可为在熔丝制作工艺中使用的丝材并可具有大于约1mm且小于约4mm的直径，尽管更大或更小的直径是可行的。进一步地或替代地，所述丝材可具有大于丝材直径且小于约30cm的断裂弯曲半径，其对于将所述丝材以具有适于高效存储、运送和操纵的尺寸的卷轴布置可为有效的，同时提供可在连续过程中使用的材料量。如本文中使用的，弯曲半径应理解为所述丝材围绕其缠绕的圆的半径。因此，所述断裂弯曲半径应理解为这样的圆的最小半径：在与丝材围绕圆缠绕相伴的应力使丝材破裂之前可将丝材围绕其缠绕。
更通常地，将原料通过一个或多个喷嘴挤出可包括将原料的卷轴解绕并(例如使用驱动链)使原料朝向所述一个或多个喷嘴移动。通过该方式将原料解绕可以基本上等于原料通过一个或多个喷嘴的挤出速率的速率进行，使得原料被连续地进料通过所述一个或多个喷嘴。
原料的粉末材料可为本文中描述的粉末材料的任意一种或多种。例如，所述粉末材料可包括金属、金属合金、或陶瓷的至少一种。在某些情况下，所述粉末材料可包括在最终零件中能相互地热加工成合金的多种组分(例如不锈钢的组分材料)。进一步地或替代地，所述粉末材料在原料中可具有在所述粉末材料的振实密度±10体积％内的密度。应认识到，所述粉末材料的如此装载对于制造具有合格的收缩量的精整零件可为有效的。
如步骤1030中所示，示例性方法1000可包括使所述粘结剂体系的主要粘结剂中低分子量聚合物的聚集体的物理交联关系逆转。例如，使主要粘结剂中低分子量聚合物的聚集体的物理交联逆转可包括将主要粘结剂暴露到脱粘溶液。作为一种实例，所述脱粘溶液可包括对于使在聚苯乙烯中和更特别地在聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物中的物理交联逆转可尤为适宜的丙酮或反式-二氯乙烯的一种或多种。
如步骤1040中所示，示例性方法1000可包括将所述主要粘结剂的低分子量聚合物从所述三维物体除去。所述次要粘结剂可包括适于保持三维物体通过(经历)在主要粘结剂的脱粘之后的加工的净形的多种不同的聚合物的任一种。作为一种实例，所述次要粘结剂可包括热塑性材料(例如热塑性弹性体)。另外地或替代地，所述次要粘结剂可包括聚丙烯、聚乙烯和聚(甲基丙烯酸甲酯).通常来说，应理解，可使用多种不同脱粘工艺的任意一种或多种将所述次要粘结剂从所述三维物体除去，其中脱粘工艺的性质除其它因素以外取决于所述次要粘结剂的组成。因此，例如，使用热脱粘工艺可将所述次要粘结剂的材料从所述粉末材料除去。进一步地或替代地，通过化学脱粘、超临界脱粘、芯吸脱粘、催化脱粘或热脱粘的一种或多种可将所述次要粘结剂从所述三维物体除去。
如步骤1050中所示，示例性方法1000可包括将次要粘结剂从粘结剂体系除去。
如步骤1060中所示，示例性方法1000可包括使三维物体中的粉末材料致密化以形成最终零件。例如，使所述粉末材料致密化可作为烧结过程的部分。进一步地或替代地，在主要粘结剂和次要粘结剂之一或两者从三维物体脱粘的情况下，三维物体可为多孔结构体并且可有效地施加液态金属进入到该多孔结构体中的渗入以使三维物体致密化而变成最终零件。
通常来说，具有蜡/聚合物粘结剂体系的金属注射成型(mim)构建材料可由于在熔融或工作温度(例如共混物的一种或多种组分的熔融或玻璃化转变温度以上)下低的强度而难以在升高的温度下操纵。然而，特别地在熔丝制作(fff)场合下，常规的mim构建材料的低熔体强度可在制作桥接部、悬出部或依赖于打印介质在沉积期间的物理稳定性的其它结构体时带来困扰。类似地，低熔体强度可由于例如在挤出的开始和终止期间在喷嘴出口处不受控的流动或渗出而使控制挤出变得困难。与典型地包含蜡或在升高的温度下具有较不利的工作特性的其它材料的mim原料不同，常规的fff原料主要地或排他地由缓解这些问题的高分子量组分形成。
对于mim材料，低分子量组分典型地作为主要粘结剂使用以便于通过化学或超临界脱粘进行溶解。相形之下，一种已知的催化脱粘体系基于大约90％聚缩醛(也称为聚氧亚甲基或pom)以及少量的聚乙烯和增滑添加剂。该原料中的主要粘结剂与气体直接地进行反应并以单体接单体的方式(monomer-by-monomer)分解。尽管该材料中的粘结剂可具有较高的分子量，但是其带有显著的劣势。具体而言，该粘结剂体系需要高温(～100摄氏度)硝酸蒸气用于在产生甲醛作为其输出物之一的过程中脱粘。
改善的原料实现高分子量组分—特别地高强度熔体—的优势以及经由粘结剂离解成较小分子的无害的快速反应性脱粘的便利性。在一个方面中，热塑性糖类可充当主要粘结剂，其在水溶液中利用酶催化分解反应进行化学分解(例如解聚)。淀粉酶是一类这样的催化剂，其可促进多糖的水解分解。作为另一优势，该脱粘过程产生在家庭或办公室环境中可安全地操纵和处置的单糖水溶液的废弃物流。其它聚合物提供类似的优势，并适于在fff/mim构建材料中作为主要粘结剂使用。
例如，很多聚酯可在水介质中水解，它们包括聚乳酸(pla)和聚乙醇酸(plga)，所述水解的速率和机制强烈地取决于ph、温度和聚酯的分子量。以更具体实例的方式，在适当的条件下，聚乙醇酸在酸性溶液中可经由水解分解为单体。这样的水解将形成明确的单体废弃物流。对于plga而言，这可能无法充分增强扩散动力学并且可能需要或期望其它途径。例如，对于plga而言，较大分子量组分最初可通过在碱性溶液中进行水解分解而被较快速地分解为较小分子量组分，其中plga经由无规酯断裂而分解是已知的。主要粘结剂的低聚物可溶解的ph与快分解动力学和机制的组合可实现另外的高分子量聚合物的快速脱粘。对于plga而言，碱性溶液使plga低聚物溶解，总体上形成有利的溶解条件。可类似地设计任意水解性聚酯或其它聚合物的分解以产生足够快的脱粘速率。
可另外地或替代地使用其它聚合物进一步增强构建材料的性质以提供更大的柔性，例如使得可将构建材料的丝材卷绕或以其它方式按非线型链段存储和操纵。例如，聚合物例如聚(丙交酯)-共-(己内酯)提供吸引人的弹性和溶解行为，并且同时可增强卷缠性、熔体强度和介质的脱粘行为，从而提供mim/fff构建材料的粘结剂体系中有用的主要粘结剂。
在另一个方面中，所述主要粘结剂可由如下聚合物构成：其是物理交联的(相对于共价交联的)但其物理交联点在适当的溶剂的存在下溶解，从而实现在操纵、卷缠和打印期间的高的有效分子量但在脱粘步骤期间较低的分子量。其的一个实例为含苯乙烯嵌段的共聚物。结晶性苯乙烯嵌段在丙酮(除其它溶剂以外的)中溶解，从而在暴露到溶液时有效地解开所述交联点。注意，这是特别有效的化学过程(chemistry)，因为具有良好弹性(用于卷缠、操纵)的热塑性弹性体典型地是物理交联的，它们的很多种经由结晶性苯乙烯畴进行。可使用对于结晶性畴和连接它们的柔性链两者适合的溶剂将这样的主要粘结剂快速而容易地脱粘。
其它常见的聚合物化学过程提供通向适于fff工艺(对于卷绕足够的弹性、高熔体强度)的媒介的有用通路。例如，聚乙二醇(peg)为可经由如下进行水解的酯：
r-o-r’+h2o→r-ch2-oh+ho-ch2-r’
该机制提供用于加快peg-pmma(其中pmma为聚(甲基丙烯酸甲酯)，也称为丙烯酸类)粘结剂的脱粘以实现具有高熔体强度和快速安全脱粘的主要粘结剂的有用通路。
类似地，尿烷酯可根据如下进行水解：
尿烷：
其是在展现优良的熔体强度和拉伸粘度的同时可水解和溶剂脱粘的热塑性弹性体的另一实例。
酸酐比很多其它聚合物水解要快，并且因此可对于在基于水解的脱粘过程中的快速脱粘是尤其有效的。聚酸酐在医疗场合中经常使用以在体内降解，因为反应产物通常是生物相容的且无毒的。这些聚合物可类似地适于家庭或办公室场合中的脱粘。有用的主要粘结剂体系可由包含为调节聚合物的热塑/流变性质及其分解和溶解动力学而将第二物种分散在中间的酸酐基团的共聚物而设计。
聚酰胺(如尼龙等)在酸的存在下降解。通常来说，作为热塑性弹性体，可使用聚酰胺-聚酯的共聚物，其可以水解的方式进行溶剂脱粘。更通常地，多种聚合物的水解速率为(从最快到最慢)：酸酐>酯>酰胺>醚。可使用该层次选择在如本文中联想到的聚合物粘结剂体系中使用的可快速水解的粘结剂。
因此，总的来说，本文中公开了在熔丝制作系统中使用的粉末冶金构建材料，该材料包括粉末状金属组合物、用于在烧结过程期间保持材料形状的次要粘结剂、和主要粘结剂，所述主要粘结剂包括对于通过无害材料的化学脱粘而选择的高分子量聚合物。
所述高分子量聚合物可包括为实现高的有效分子量而物理交联的聚合物。物理交联点可包括结晶性苯乙烯嵌段。脱粘过程可包括物理交联点在丙酮中的溶解。
所述主要粘结剂可例如包括热塑性糖类、聚乳酸、聚乙醇酸、聚(丙交酯)-共-(己内酯)、含苯乙烯嵌段的共聚物、聚乙二醇、peg-pmma、尿烷酯、聚酸酐或以上成分的任意共聚物。
反应性脱粘可包括在水溶液中的化学分解或在水溶液中的水解。反应性脱粘可包括在酸性溶液中分解为单体。反应性脱粘可包括在碱性溶液中的分解。反应性脱粘可包括通过溶剂使物理交联点溶解。
反应性脱粘可产生由单糖水溶液构成的废弃物流。
图11为通过原料进行增材制造的示例性方法1100的流程图，所述原料包括能化学分解的高分子量聚合物作为粘结剂体系的主要粘结剂的组分。通常来说，除非另外规定或根据上下文变得清晰的，示例性方法1100可使用上述的原料的任意一种或多种实施，其中所述原料包括能化学分解的高分子量聚合物作为主要粘结剂体系的组分。
如步骤1110中所示，示例性方法1100可包括相对于构建板沿着挤出路径移动一个或多个喷嘴。可根据本文中描述的技术的任意一种或多种，相对于构建板沿着所述挤出路径移动所述一个或多个喷嘴，并且因此可包括一个或多个喷嘴、构建板或其组合的计算机控制的移动。另外地或替代地，这样的移动可使用本文中描述的装置和系统的任意一种或多种实施。
如步骤1120中所示，示例性方法1100可包括将原料挤出通过所述一个或多个喷嘴。所述原料可包括粘结剂体系和分散在所述粘结剂体系中的粉末材料，如在下文中更详细地描述的。除非另外规定或根据上下文变得清晰的，应认识到，所述粉末材料可为本文中描述的粉末材料的任意一种或多种，并且更通常地可为能有效地成形为致密的最终零件的任意粉末材料。
原料的挤出可沿着所述挤出路径形成三维物体。因此，应认识到，通过原料的挤出而形成的三维物体可由多个挤出的层共同形成(例如其中每个层结合到至少一个其它层)。此外，因为各层均通过原料的挤出而形成，所以应认识到，各层均包括粉末材料、粘结剂体系的主要粘结剂、和粘结剂体系的次要粘结剂。如下面更详细地描述的，所述主要粘结剂的至少一种组分可在如下溶剂的存在下化学分解：所述次要粘结剂在其中相比于所述主要粘结剂是较不溶解的，使得所述主要粘结剂和所述次要粘结剂在将三维物体加工而形成最终零件时可分开地从所述三维物体除去。要注意，溶剂可为化学分解通过其发生的反应物、或可包含参与分解反应的其它反应物，并且通常可包含用于调节分解动力学的催化剂。
如步骤1130中所示，示例性方法1100可包括将三维物体暴露到化学溶液(例如溶剂)。具体来说，所述主要粘结剂可包括如下中等至高分子量的聚合物：其在主要粘结剂的至少一部分从三维物体溶解期间可在溶剂中化学分解，并且因此，可在废弃物流(例如包括单糖水溶液的废弃物流)中从所述三维物体除去。如本文中使用的，高分子量聚合物应理解为具有大于约100,000g/mol的分子量的聚合物，并且相应地，低分子量聚合物应理解为具有大于10,000g/mol且小于100,000g/mol的分子量的聚合物，其中蜡和低聚物具有小于10,000g/mol的分子量。
中等至高分子量的聚合物可包括本文中被描述为在溶剂中和特别地在无害溶剂中能化学分解的高分子量粘结剂的任意一种或多种。因此，高分子量聚合物可包括物理交联的聚合物(例如包含物理交联的结晶性苯乙烯嵌段的聚合物)。进一步地或替代地，主要粘结剂的高分子量聚合物可包括热塑性糖类、聚乳酸、聚乙醇酸、聚(丙交酯)-共-(己内酯)、含苯乙烯嵌段的共聚物、聚乙二醇、peg-pmma、尿烷酯和聚酸酐的至少一种。进一步地或替代地，高分子量聚合物在水溶液或碱性溶液的一种或多种中可化学分解。在某些实现方式中，化学溶液可为水溶液并且高分子量聚合物在水溶液中可水解。在一些实现方式中，高分子量聚合物在酸性溶液中可化学分解(例如分解为单体)。
通常来说，与低分子量聚合物、蜡和/或低聚物相比，主要粘结剂的中等至高分子量的聚合物应被理解为赋予主要粘结剂某些期望的特性以促进更好的打印品质。例如，与低分子量聚合物相比并且如上所述，高分子量聚合物可具有对于改善打印品质有用的较高熔体强度。然而，在没有化学分解的情况下，高分子量聚合物的脱粘速率可能慢。因此，高分子量聚合物的化学分解对于实现较短的脱粘时间和由此的较快制作可为有用的。
在溶剂中，次要粘结剂可相比于高分子量聚合物是较不溶解的，并且在某些情况下，次要粘结剂可在溶剂中是基本上不溶解的。如本文中使用的，次要粘结剂在溶剂中的基本上不溶解应理解为包括完全不溶解以及少量的溶解(例如在将三维物体暴露到溶剂时，次要粘结剂的小于约5质量％在溶剂中溶解)。在高分子量聚合物和次要粘结剂在溶剂中的溶解度不同的情况下，应理解，当为了从所述三维物体除去而使高分子量聚合物在主要粘结剂的至少一部分的化学溶解期间化学分解时，次要粘结剂可支撑三维物体的形状。
在某些情况下，所述主要粘结剂可进一步包括蜡，其当将三维物体暴露到溶剂时可在溶剂中溶解。这样的蜡对于为了便于原料的挤出而赋予粘结剂体系期望粘度可为有效的。应更通常地理解到，主要粘结剂可另外地或替代地包括对于赋予原料期望的物理化学性质有用的任意一种或多种添加剂。
如步骤1140中所示，示例性方法1100可包括将次要粘结剂从三维物体脱粘。所述次要粘结剂可包括第二聚合物，所述第二聚合物具有的分子量小于或约等于所述高分子量聚合物的分子量，使得所述第二聚合物在三维物体被加工而形成致密的最终零件时可向三维物体提供支撑结构的支撑体。通常来说，可通过多种不同的脱粘工艺的任意一种或多种(例如化学脱粘、超临界脱粘、芯吸脱粘、催化脱粘或热脱粘的任意一种或多种)将所述次要粘结剂从所述三维物体脱粘。
如步骤1150中所示，示例性方法1100可包括使三维物体中的粉末材料致密化以形成最终零件。所述粉末材料的致密化可包括烧结和/或用液态金属渗入三维物体。
图12为通过原料进行增材制造的示例性方法1200的流程图，所述原料包括分散在主要粘结剂和次要粘结剂中的粉末材料(例如本文中描述的且以本文中描述的任意浓度的粉末材料的任意一种或多种)，其中所述主要粘结剂包括可溶解的高分子量聚合物作为粘结剂体系的主要粘结剂的组分。所述主要粘结剂可包括第一高分子量聚合物，次要粘结剂可包括第二高分子量聚合物，并且第一高分子量聚合物可优先地在溶剂中溶解以在施加到三维物体的主要脱粘步骤中选择性地除去第一高分子量聚合物。因此，第一高分子量聚合物可在使高分子量聚合物溶解而便于主要粘结剂从所述三维物体快速脱粘的同时为三维物体提供结构支撑。
适于通过示例性方法1200使用的第一高分子量聚合物可为如下多种不同的高分子量聚合物的任一种：其在溶剂例如无害溶剂中可溶解，并且适于挤出和为通过所述挤出形成的三维物体提供结构支撑。作为一种实例，第一高分子量聚合物可包括聚苯乙烯。进一步地或替代地，第一高分子量聚合物可包括聚(乙烯醇)或聚乙二醇的一种或多种。作为另外的或替代的实例，第一高分子量聚合物可包括聚甲基丙烯酸甲酯。
适于通过示例性方法1200使用的第二高分子量聚合物可为在溶剂中具有小于第一高分子量聚合物在该溶剂中的溶解度的溶解度的任意聚合物。在某些实现方式中，所述第二高分子量聚合物可包括聚(乙烯醇缩丁醛)、聚丙烯、聚乙烯或聚(甲基丙烯酸甲酯)的一种或多种。
通常来说，第一高分子量聚合物和第二高分子量聚合物可各自具有大于约60摄氏度的各自的熔化温度。这样的熔化温度通常在蜡或粘结剂体系中可包括的其它添加剂的熔化温度以上。因此，例如，这样的熔化温度对于减少在与存储、运输或操纵相伴的极端条件下对原料的变形或其它类似伤害的可能性可为有用的。
在某些实现方式中，粘结剂体系可包括约30％至约70％重量百分数的第一高分子量聚合物。为了实现与提高对三维物体的适宜支撑同时获得正被挤出的原料的适宜粘度有关的竞争性考量因素之间的平衡，在粘结剂体系中第一高分子量聚合物的这样的百分数可为有效的。进一步地或替代地，粘结剂体系可包括与第一高分子量聚合物和第二高分子量聚合物组合的适于实现一种或多种物理化学性质的至少一种添加剂。例如，所述至少一种添加剂的粘性可小于第一高分子量聚合物和第二高分子量聚合物的每一种，以实现适于原料挤出的粘度。这样的添加剂可包括蜡，并且另外地或替代地，所述蜡在粘结剂体系中可具有大于或等于第一高分子量聚合物的重量百分数的重量百分数。然而，应认识到，对于实现目标粘度，粘结剂体系中蜡的其它浓度可为有效的。进一步地或替代地，所述添加剂可包括低分子量聚合物。作为另外的或替代的实例，所述添加剂可包括硬脂酸、乙烯-乙酸乙烯酯(eva)和亚油酸的任一种。
如步骤1210中所示，示例性方法1200可包括相对于构建板沿着挤出路径移动一个或多个喷嘴，并且如步骤1220中所示，示例性方法1200可包括将原料通过一个或多个喷嘴挤出。除非另外规定或根据上下文变得清晰的，应认识到，步骤1210和1220与以上关于图11的步骤1110和11120是类似的。
如步骤1230中所示，示例性方法1200可包括将三维物体暴露到溶剂(例如将三维物体浸没在溶剂浴中)。所述溶剂可使第一高分子量聚合物相对于第二高分子量聚合物优先地溶解，使得将三维物体暴露到溶剂可使第一高分子量聚合物从所述三维物体有效地脱粘，留下支撑三维物体的第二高分子量聚合物。例如，当溶剂溶解第一高分子量聚合物时，第二高分子量聚合物在溶剂中可为不溶解的。
所述溶剂可为适于使第一高分子量聚合物相对于第二高分子量聚合物优先地溶解的任意溶剂。因此，取决于第一高分子量聚合物和第二高分子量聚合物的组成，所述溶剂可包括脂族烃、乙酸乙酯、丙酮、甲乙酮、反式-二氯乙烯、苯或甲苯的一种或多种。进一步地或替代地，所述溶剂可包括水。甚至另外地或替代地，所述溶剂可包括1,4二
如步骤1240中所示，示例性方法1200可包括将第二高分子量聚合物从所述三维物体脱粘。例如，将三维物体暴露到溶剂可在三维物体中形成开孔结构，并且使第二高分子量聚合物脱粘可包括将第二高分子量聚合物的至少一部分通过三维物体中的开孔结构除去。
如步骤1250中所示，示例性方法1200可包括使三维物体中的粉末材料致密化以形成最终零件。除非另外规定或根据上下文变得清晰的，步骤1250应理解为和以上关于图11描述的类似步骤1150是相同的。
如步骤1260中所示，示例性方法1200可任选地包括在使三维物体致密化的步骤1250之前对三维物体进行机械加工。换言之，所述次要粘结剂可为三维物体提供支撑，使得机械加工没有无意地改变三维物体的形状。
下面将讨论粘结剂的空间分布。
尽管与在实现适宜的脱粘时间的同时挤出用于高品质密实零件(例如金属和/或陶瓷零件)的增材制造的原料相伴的某些挑战已经在所述原料的组成方面得以解决，但是应对这样的挑战的另外或替代的方案是可行的。例如，现在参照图13，三维物体1300为包含第一粘结剂体系1302相对于第二粘结剂体系1304的空间梯度的生坯零件。如下面更详细地描述的，第一粘结剂体系1302的材料可沿着需要结构支撑和/或需要高打印分辨率的区域安置，而第二粘结剂体系1304的材料可沿着需要较少的结构支撑和/或较低的打印分辨率的区域安置。第二粘结剂体系1304可具有比第一粘结剂体系1302高的脱粘速率，使得与只由第一粘结剂体系1302形成的零件相比，三维物体1300可具有更快的脱粘时间。
图14为用于增材制造具有第一粘结剂体系的至少一种组分相对于第二粘结剂体系的至少一种组分的空间分布的三维物体的示例性方法1400的流程图。除非另外规定或根据上下文变得清晰的，应理解，可实施示例性方法1400形成以上关于图13描述的三维物体1300。
如步骤1410中所示，示例性方法1400可包括相对于构建板沿着挤出路径移动一个或多个喷嘴。除非另外规定或根据上下文变得清晰的，应认识到，步骤1410与以上分别关于图11和图12描述的步骤1110和1210是类似的。
如步骤1420中所示，示例性方法1400可包括将第一原料和第二原料挤出通过一个或多个喷嘴。所述第一原料可包括分散在第一粘结剂体系中的第一粉末，并且所述第二原料可包括分散在第二粘结剂体系中的第二粉末。所述第一原料和所述第二原料沿着挤出路径的挤出可形成具有所述第一粘结剂体系的至少一种组分相对于所述第二粘结剂体系的至少一种组分的空间梯度的三维物体。更特别地，所述三维物体可具有所述第一粘结剂体系的第一主要粘结剂相对于所述第二粘结剂体系的第二主要粘结剂的空间梯度。
所述第一主要粘结剂可具有第一分子量，所述第二主要粘结剂可具有与所述第一分子量不同的第二分子量。例如，所述第一主要粘结剂的第一分子量可大于所述第二主要粘结剂的第二分子量。因为较高分子量的材料具有较低的脱粘速率，所以应理解到，所述第一主要粘结剂可具有比所述第二主要粘结剂的脱粘速率低的脱粘速率。此外，因为较高的分子量通常伴随有较高的熔体强度，所以应认识到，与所述第二主要粘结剂相比，所述第一主要粘结剂可提供更高的打印分辨率和/或改善的结构支撑。因此，对于实现各主要粘结剂的各自优点同时限制各主要粘结剂的各自缺点，所述第一主要粘结剂和所述第二主要粘结剂沿着三维物体的空间梯度可为有用的。作为一种具体的实例，所述第一主要粘结剂可包括聚苯乙烯。进一步地或替代地，所述第二主要粘结剂可包括萘、橄榄油或石蜡的一种或多种。
通常来说，第一主要粘结剂相对于第二主要粘结剂的空间梯度可包括第一主要粘结剂的体积浓度相对于第二主要粘结剂的体积浓度的多种不同的非均匀分布的任一种。因此，如本文中使用的，空间梯度应理解为包括第一主要粘结剂相对于第二主要粘结剂的相对体积浓度沿着三维物体的逐渐变化、第一主要粘结剂的浓度相对于第二主要粘结剂的浓度沿着三维物体在分布上的阶跃改变(step-change)、及其组合。作为一种实例，第一主要粘结剂在三维物体的外部部分上的体积浓度可大于第一主要粘结剂在三维物体的内部部分上体积浓度。作为一种更具体的实例，三维物体的内部可基本上不含第一主要粘结剂。进一步地或替代地，三维物体的外部可基本上不含第二主要粘结剂。另外地或替代地，其它分布是可行的，并且更通常地，第一主要粘结剂可以较高浓度沿着三维物体的受益于增大的打印分辨率和/或改善的结构支撑的那些部分存在。
第一粘结剂体系和第二粘结剂体系可各自包括各自的次要粘结剂。在某些实现方式中，第一粘结剂体系可包括具有与第二粘结剂体系的次要粘结剂的组成不同的组成的次要粘结剂。然而，在一些实现方式中，第一粘结剂体系的次要粘结剂可具有与第二粘结剂体系的次要粘结剂基本上相同的组成。在该场合下，基本上相同的组成应理解为顾及在与次要粘结剂的材料相关的典型容差水平内的差异。
如步骤1430中所示，示例性方法1400可包括将第一粘结剂体系和第二粘结剂体系从三维物体脱粘以形成褐色件。例如，第一粘结剂体系和第二粘结剂体系从三维物体的脱粘可包括将三维物体暴露到一种或多种溶剂以将第一主要粘结剂和第二主要粘结剂之一或两者的至少一部分从三维物体除去。溶剂和在这样的溶剂中可溶解的主要粘结剂的组合可包括本文中描述的任意这样的组合。另外地或替代地，第一粘结剂体系和第二粘结剂体系从三维物体的脱粘可包括对三维物体进行热加工以将各自的次要粘结剂的至少一部分从所述三维物体除去。
在某些实现方式中，第二粘结剂体系的第二主要粘结剂可包括可易于蒸发(挥发)的材料。这样的可易于蒸发的材料的实例包括橄榄油、萘或低熔点石蜡(例如具有小于约60℃的熔点)的一种或多种。在其中第二粘结剂体系的第二主要粘结剂易于蒸发的情形中，第二粘结剂体系从三维物体的脱粘可包括使第二主要粘结剂从三维物体蒸发。通常来说，这样的蒸发快速地发生，并且因此，可提供在速度方面的优势，凭借其可使高品质零件成形。
如步骤1440中所示，示例性方法1400可包括使褐色件中的第一粉末和第二粉末致密化以形成最终零件。除非另外规定或根据上下文变得清晰的，使褐色件中的第一粉末和第二粉末致密化的步骤1440应理解为与以上分别关于图11和12描述的步骤1150和步骤1250是基本上类似的。通常来说，第一粉末和第二粉末可为本文中描述的粉末的任意一种或多种，并且因此，可包括金属、金属合金、或陶瓷的一种或多种。进一步地或替代地，应理解，第一粉末的组成与第二粉末的组成可为基本上相同的。如在该场合中使用的，第一粉末和第二粉末的基本上相同的组成应理解为在用于制造粉末状材料的典型制造容差内的组成。
以上的系统、装置、方法、工艺等可以它们的适于特定应用的硬件、软件或任意组合实现。所述硬件可包括通用型计算机和/或专用计算装置。其包括在一个或多个微处理器、微控制器、嵌入式微控制器、可编程数字信号处理器或其它可编程装置或处理线路以及内部和/或外部存储器中的实现。其可另外地或替代地包括一个或多个专用集成电路、可编程栅阵列、可编程阵列逻辑组件、或者可配置成处理电子信号的任意其它一个或多个装置。将进一步地认识到，以上描述的工艺或装置的实现可包括如下计算机可执行编码：其使用结构化编程语言(例如c)、面向对象的编程语言(例如c++)或任意其它的高级或低级编程语言(包括汇编语言、硬件描述语言以及数据库编程语言和技术)创作，可被存储、编写或解读以在以上装置之一以及处理器、处理器架构(architecture)的不同组合或者不同的硬件和软件的组合上运行。在另一个方面中，所述方法可在实施其步骤的系统中具体化，并且可以多种方式跨经(横跨，across)装置分布。同时，加工可跨经装置、例如以上描述的多个系统分布，或所有的功能性可集成到专用单机装置或其它硬件中。在另一个方面中，用于实施以上描述的工艺相关的步骤的手段可包括以上描述的硬件和/或软件的任意者。预期，所有的这些排列和组合均落在本公开的范围内。
本文中公开的实施方式可包含包括计算机可执行编码或计算机可用编码的计算机程序产品，其当在一个或多个计算装置上执行时实施其任意和/或全部步骤。所述编码可以非瞬时方式存储在计算机存储器中，所述计算机存储器可为所述程序从其开始执行的存储器(例如与处理器相伴的随机存取存储器)，或者存储装置例如磁盘驱动器、闪速存储器或任意其它的光学、电磁、磁性、红外或其它装置或装置组合。在另一个方面中，以上描述的系统和方法的任意者可在携带计算机可执行编码和/或来自其的任意输入或输出的任意适宜的传送或传播媒介中具体化。
将认识到，以上所述的装置、系统和方法通过实例且不加限制的方式阐述。若无明确的相反指示，公开的步骤可以改变、补充、省略和/或重新排序，而不偏离本公开的范围。对于本领域技术人员而言，许多变化、添加、省略和其它修改将是显然的。另外，以上在说明书和附图中的方法步骤的次序或展示并非旨在要求所述的实施述及步骤的次序，除非明确要求特定的次序或以其它方式从上下文获悉。
本文中描述的实现方式的方法步骤旨在包括如下的任意适宜方法：其致使这样的方法步骤以与以下权利要求的可专利性一致的方式实施，除非不同的含义被明确地提供或以其它方式从上下文获悉。因此，例如，实施x步骤包括用于致使另一参与者(party)(例如远程用户、远程处理资源(例如服务器或云计算机)或机器)实施x步骤的任意适宜方法。类似地，实施步骤x、y和z可包括引导或控制这样的其它个体或资源的任意组合实施步骤x、y和z以获得该步骤的益处的任意方法。因此，本文中描述的实现方式的方法步骤旨在包括致使一个或多个其它参与者或实体以与以下权利要求的可专利性一致的方式实施所述步骤的任意适宜方法，除非不同的含义明确地提供或以其它方式从上下文获悉。这样的主体或实体不需要在任意其它参与者或实体的指导或控制下，并且不需要位于特定的权限(jurisdiction)内。
应进一步认识到，以上方法通过实例的方式提供。如无明确相反的指示，可对公开的步骤进行修改、补充、省略和/或重新排序而不偏离本公开的范围。
将认识到，以上所述的方法和系统通过实例而非限制的方式阐述。对于本领域普通技术人员而言，许多变化、添加、省略和其它修改将是显然的。另外，以上在说明书和附图中的方法步骤的次序或展示并非旨在要求所述的实施记载步骤的次序，除非特定的次序被明确要求或以其它方式从上下文获悉。因此，尽管已经对具体实施方式进行展示和描述，但是如下对于本领域技术人员将是显然的：在形式和细节上的多种变化和改变可在本文中做出而不偏离本公开的精神和范围，并且它们旨在形成如由以下权利要求限定的发明的一部分，权利要求应按法律准许的最宽含义进行解释。
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