本发明涉及一种镁及镁合金化学镀镍方法，尤其涉及一种镁及镁合金变频超声波场联合工件旋转动态化学镀镍的方法。
背景技术：
镁及镁合金刚度与铝、锌接近，密度为钢的1/4，铝的2/3。散热快，电磁绝缘性佳，可回收利用，抗震性好，具有更大的承受冲击载荷的能力，资源丰富，我国原镁产量占世界一半以上，因而在汽车、电子通讯器件、航空航天及其他领域得到了广泛应用。但其电极电位低，化学活性高，易腐蚀。故而如何提高其耐蚀性成为镁合金进一步推广应用所要解决的首要问题。
为了使镁合金的优势充分发挥，很多耐蚀涂层被研究开发。如金属镀层、有机涂层、化学转化膜、阳极氧化等。在这些方法中，化学镀脱颖而出。化学镀具有沉积速度快、镀层质量好等特点，可以镀任何形状的镀件，不管是管道或容器的内壁、复杂形状的仪器零件、还是特殊的阀和搅拌器等都能获得十分良好的均匀镀层，而电镀和其它表面处理方法却难以做到这些。
目前来看，国内外主要有两种方法来实施镁及镁合金表面化学镀镍前处理工艺：(1)浸锌-预镀法；(2)直接化学镀法。目前研究较多的工艺为浸锌-预镀法，工艺流程为清洗→浸蚀→活化→浸锌→氰化镀铜→化学镀镍，该工艺操作程序繁琐。材料及能源消耗大，操作时间长，成本高，并采用了有毒的氰化物。浸锌层除对镀液有污染外，在潮湿的环境中，锌相还会腐蚀电池的阳极，锌层将受到横向腐蚀，最终导致镍层剥落。直接化学镀工艺流程为：碱洗→水洗→酸洗→水洗→氟化物活化→水洗→化学镀镍→水洗→烘干，形成的氟化镁膜能够保护镁工件免受镀液的强烈腐蚀，但会降低镁及镁合金与ni-p合金的紧密结合。
技术实现要素：
为克服现有技术的不足，本发明的目的是提供镁及镁合金变频超声波场联合工件旋转动态化学镀镍方法，镁及镁合金表面实现活化，再进行施镀，避免二次浸锌带来的污染；同时，确保镁及镁合金表面活化均匀，镀层均匀，提高镀层性能。
为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
镁及镁合金变频超声波场联合工件旋转动态化学镀镍方法，包括机械打磨、抛光、碱洗活化、施镀工艺流程，具体实施过程如下：
步骤1)对镁及镁合金工件进行预处理；在抛光机上用320#～1200#水砂纸依次打磨去除表层氧化层并用抛光剂进行抛光至表面光滑无划痕，然后，工件放入丙酮中用超声波辅助清洗2～4min，用去离子水清洗后由干燥箱烘干；
步骤2)预处理后的镁及镁合金工件进行碱洗活化，镁及镁合金表面生成一层mg(oh)2初晶；而mg(oh)2初晶作为下一步化学沉积ni-p合金镀层的晶核，加快镀层的生长速度；
步骤3)将碱洗后的镁及镁合金工件取出迅速放入到聚丙烯塑料容器中，然后置于镀液中，所述的镀液ph值为10～11，施镀的温度为恒温65～75℃，施镀时间为2～2.5h，超声波频率20khz～100khz功率0～400w，电动搅拌器转速50～100r/min，令工件在镀液中旋转。
步骤2)所述的碱性活化是：镁及镁合金工件在碱洗液中浸泡，浸泡时间为18～22min，活化温度为55～65℃，ph值为11～12，形成mg(oh)2初晶；
所述的碱洗液为：koh15～20g/l，naoh10g/l、na2co310～12g/l的两种以上混合溶液。
步骤3)所述的镀液为：硫酸镍22～32g/l，次亚磷酸钠20～22g/l，柠檬酸三钠15～17g/l，氟化氢铵10～12g/l，乳酸10～12g/l，十二烷基硫酸钠0.1～0.2g/l，稳定剂，氢氧化钾3～8g/l的混合溶液，其中稳定剂为硫脲0.5～2mg/l或乙酸铅0.5～1.5mg/l。
所述的镀液的制备过程包括以下步骤：
1)用天平分别称量出所需要的各个药品的质量，精确到0.0001g，然后分别倒入烧杯中，用去离子水溶解；
2)混合步骤如下：先把乳酸倒入到硫酸镍之中，待完全混合后，再加入稳定剂，然后将柠檬酸三钠和氟化氢铵倒入，加入十二烷基硫酸钠，使它们进行充分的混合后，最后加入次亚磷酸钠，充分混合后，再用氨水来调节溶液的ph值到10～11。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明在碱洗时，镁及镁合金工件表面产生的mg(oh)2初晶作为ni-p合金镀层晶核，促进了镀层生长速度，在超声场中，由于空化气泡的生长崩溃冲击工件表面，使镁及镁合金表面实现活化，然后进行施镀，可避免二次浸锌带来的污染。但由于镀槽中超声波场声场分布空化强度不均会导致镁及镁合金表面活化不均匀，从而镀层不均匀，影响镀层性能。在通过超声波处理对镁及镁合金表面进行活化的同时，令工件在镀液中旋转，达到动态超声波化学沉积效果，保证镁及镁合金表面处理的均匀性。
2、本发明利用超声空化现象，当足够强度的超声波通过液体时，当声波负压半周期的声压幅值超过液体内部静压强时，存在于液体中的微小气泡(称作空化核)就会迅速增大，形成空化泡，而在相继而来的声波正压相中，气泡又被突然绝热压缩，直到崩溃。在镀液中产生空化气泡，通过气泡的振荡、生长、收缩以及崩溃等一系列动力学过程达到待镀件表面，结合碱洗形成的mg(oh)2膜及工件的旋转实现均匀化学镀。
3、本发明减少了浸锌及预镀步骤，简化了操作流程，操作简单方便，易于执行。
4、本发明使用的镀液配方无磷无铬且无氟，废液无毒无污染，不需特殊处理。药品种类与其他现有配方相比较少，经济环保。
5、本发明通过在镁及镁合金工件表面得到一层均匀致密、结合力好、美观且耐蚀性好的ni-p合金镀层，扩大了镁及镁合金的应用领域。
附图说明
图1是化学镀镍的反应装置结构示意图。
图2是化学镀镍的反应装置的电气原理图。
图中：1-温度控制仪2-超声波发生器3-测温探头4-电加热体5-循环冷却水套6-电动搅拌器7-自动恒温控制面板8-电磁阀9-压电陶瓷换能器10-塑料圆筒11-工件。
具体实施方式
下面结合说明书附图对本发明进行详细地描述，但是应该指出本发明的实施不限于以下的实施方式。
镁及镁合金变频超声波场联合工件旋转动态化学镀镍方法，包括机械打磨、抛光、碱洗活化、施镀工艺流程，具体实施过程如下：
步骤1)对镁及镁合金工件进行预处理；在抛光机上用320#～1200#水砂纸依次打磨去除表层氧化层并用抛光剂进行抛光至表面光滑无划痕，然后，工件放入丙酮中用超声波辅助清洗3min，用去离子水清洗后由干燥箱烘干；
步骤2)预处理后的镁及镁合金工件进行碱洗活化，镁及镁合金表面生成一层mg(oh)2初晶；而mg(oh)2初晶作为下一步化学沉积ni-p合金镀层的晶核，加快镀层的生长速度；
碱性活化是：镁及镁合金工件在碱洗液中浸泡，浸泡时间为18～22min，活化温度为55～65℃，ph值为11～12，形成mg(oh)2初晶；
所述的碱洗液为：koh15～20g/l，naoh10g/l、na2co310～12g/l的两种以上混合溶液。
步骤3)将碱洗后的镁及镁合金工件取出迅速放入到聚丙烯塑料容器中，然后置于镀液中，所述的镀液ph值为10～11，施镀的温度为恒温65～75℃，施镀时间为2.5～3h，超声波频率20khz～100khz功率0～400w，电动搅拌器转速50～100r/min，令工件在镀液中旋转。
见图1，可直接采用化学镀镍的反应装置对镁及镁合金工件进行镀镍，将碱洗后的镁及镁合金工件固定在电动搅拌器6底部搅拌部，聚丙烯塑料容器里放入镀液，在电动搅拌器6带动下，工件在镀液中旋转，若镀液温度高于反应温度，则利用循环冷却水套5冷却；若低于反应温度，则利用电加热体4(如：电加热棒)加热，达到控制化学镀反应温度的目的。电动搅拌器6控制工件的旋转速度，将其转速控制在50～100r/min。
见图1，化学镀镍的反应装置，包括温度控制仪1、超声波发生器2、测温探头3、电加热体4、循环冷却水套5、电动搅拌器6、自动恒温控制面板7、压电陶瓷换能器9、圆筒状容器，温度控制仪1与伸入到容器内的测温探头3相连接，超声波发生器2与压电陶瓷换能器9相连接，压电陶瓷换能器9设置在容器底部，容器外部设有循环冷却水套5，电加热体4固定在容器内部，电动搅拌器6的搅拌部固定有设置在容器内部的试样；循环冷却水套5连接有带电磁阀8的冷却水管；自动恒温控制面板7与温度控制仪1、电磁阀8、电加热体4相连接。电动搅拌器6的搅拌部为带孔的塑料圆筒10。
见图2，首先在温度控制仪1上设定反应器中所要求达到的反应温度，把测温探头3插入反应溶液中去。当测得的温度高于温度控制仪1所设定温度时，温度控制仪1上输出的电流信号控制电磁继电器j开关，接通电磁阀8的循环电路，使循环水开始工作，达到降温效果；当测温探头3测得的反应溶液温度低于反应所需温度，即设定温度时，温度控制仪1上输出的电流信号控制电磁继电器j接通电加热体4的循环控制电路，使电加热体4开始工作，对反应器中的溶液开始加热，同时，电磁继电器j控制电磁阀8的循环电路断开，停止对反应系统冷却。正是由于温度控制仪1对电磁继电器j的控制，使其在常开和常闭的两个工作状态下相互转换，使加热和冷却过程交替进行，与反应溶液进行热量交换，才实现了恒温控制。
步骤3)所述的镀液为：硫酸镍22～32g/l，次亚磷酸钠20～22g/l，柠檬酸三钠15～17g/l，氟化氢铵10～12g/l，乳酸10～12g/l，十二烷基硫酸钠0.1～0.2g/l，稳定剂，氢氧化钾3～8g/l的混合溶液，其中稳定剂为硫脲0.5～2mg/l或乙酸铅0.5～1.5mg/l。
镀液的制备过程包括以下步骤：
1)用天平分别称量出所需要的各个药品的质量，精确到0.0001g，然后分别倒入烧杯中，用去离子水溶解；
2)混合步骤如下：先把乳酸倒入到硫酸镍之中，待完全混合后，再加入稳定剂，然后将柠檬酸三钠和氟化氢铵倒入，加入十二烷基硫酸钠，使它们进行充分的混合后，最后加入次亚磷酸钠，充分混合后，再用氨水来调节溶液的ph值到10～11。
实施例1：
选取金属镁作为工件，采用的碱洗液配方为：koh20g/l，naoh10g/l的混合溶液；工艺条件为：在60℃下碱洗20min，ph值为12，超声波频率20khz～100khz功率0～400w，电动搅拌器转速50～100r/min。
所采用化学镀液的配方为：硫酸镍32g/l，次亚磷酸钠20g/l，柠檬酸三钠15g/l，氟化氢铵12g/l，乳酸10g/l，十二烷基硫酸钠0.1g/l，硫脲1mg/l，氢氧化钾3g/l。镀液ph值为10，施镀的温度为恒温70℃，施镀时间为2h。
在实施沉积过程中，镀液稳定，沉积速率为29.92μm/cm2·h，所得镀层表面光亮，无起泡现象，与工件结合力良好，力学性能及耐蚀性能得到显著提高。
实施例2
选取az91d镁合金作为工件，采用的碱洗液配方为：koh15g/l，naoh10g/l及na2co310g/l的混合溶液；工艺条件为：在60℃下碱洗20min，ph值为12，超声波频率20khz～100khz，功率0～400w，电动搅拌器转速50～100r/min。
所采用化学镀液配方为：硫酸镍22g/l，次亚磷酸钠20g/l，柠檬酸三钠15g/l，氟化氢铵10g/l，乳酸12g/l，十二烷基硫酸钠0.1g/l，硫脲1mg/l，氢氧化钾5g/l，余量为水。镀液ph值为10，施镀的温度为恒温75℃，施镀时间为2h。
本发明实施沉积过程中，镀液稳定，沉积速率为32.46μm/cm2·h，所得镀层表面光亮，无起泡现象，与工件结合力良好，力学性能及耐蚀性能得到显著提高。
实施例3
选取az31镁合金作为工件，采用的碱洗液配方为：koh15g/l，naoh10g/l及na2co312g/l；工艺条件为：在60℃下碱洗20min，ph值为12，超声波频率20khz～100khz，功率0～400w，电动搅拌器转速50～90r/min。
所采用化学镀液配方为：硫酸镍27g/l，次亚磷酸钠20g/l，柠檬酸三钠17g/l，氟化氢铵10g/l，乳酸10g/l，十二烷基硫酸钠0.1g/l，硫脲1mg/l，氢氧化钾5g/l，余量为水。镀液ph值为10，施镀的温度为恒温70℃，施镀时间为2h，电动搅拌器转速50～100r/min。
本发明实施沉积过程中，镀液稳定，沉积速率为23.7μm/cm2·h，所得镀层表面光亮，无起泡现象，与工件结合力良好，力学性能及耐蚀性能得到显著提高。
实施例4
选取az31b镁合金作为工件，采用的碱洗液配方为：koh15g/l，naoh10g/l及na2co312g/l；工艺条件为：在60℃下碱洗20min，ph值为12，超声波频率20khz～100khz，功率0～400w。
所采用化学镀液配方为：硫酸镍27g/l，次亚磷酸钠20g/l，柠檬酸三钠17g/l，氟化氢铵10g/l，乳酸10g/l，十二烷基硫酸钠0.1g/l，乙酸铅1mg/l，氢氧化钾7g/l，余量为水。镀液ph值为10，采用化学镀镍的反应装置施镀，施镀的温度为恒温70℃，施镀时间为2h，电动搅拌器6转速50～100r/min。
本发明实施沉积过程中，镀液稳定，沉积速率为31.55μm/cm2·h，所得镀层表面光亮，无起泡现象，与工件结合力良好，力学性能及耐蚀性能得到显著提高。
实施例5
选取az80镁合金作为工件，采用的碱洗液配方为：koh15g/l，naoh10g/l及na2co310g/l；工艺条件为：在60℃下碱洗20min，ph值为12，超声波频率20khz～100khz，功率0～400w，电动搅拌器转速50～100r/min。
所采用化学镀液配方为：硫酸镍25g/l，次亚磷酸钠20g/l，柠檬酸三钠17g/l，氟化氢铵10g/l，乳酸10g/l，十二烷基硫酸钠0.1g/l，乙酸铅1mg/l，氢氧化钾5g/l，余量为水。镀液ph值为10，施镀的温度为恒温70℃，施镀时间为2h。
本发明实施沉积过程中，镀液稳定，沉积速率为32.10μm/cm2·h，所得镀层表面光亮，无起泡现象，与工件结合力良好，力学性能及耐蚀性能得到显著提高。
实施例6
选取ae42镁合金作为工件，采用的碱洗液配方为：koh15g/l，naoh10g/l及na2co311g/l；工艺条件为：在60℃下碱洗20min，ph值为12，超声波频率20khz～100khz，功率0～400w，电动搅拌器转速50～100r/min。
所采用化学镀液配方为：硫酸镍30g/l，次亚磷酸钠22g/l，柠檬酸三钠15g/l，氟化氢铵10g/l，乳酸10g/l，十二烷基硫酸钠0.2g/l，乙酸铅1mg/l，氢氧化钾5g/l，余量为水。镀液ph值为11，施镀的温度为恒温65℃，施镀时间为2h。
本发明实施沉积过程中，镀液稳定，沉积速率为31.8.10μm/cm2·h，所得镀层表面光亮，无起泡现象，与工件结合力良好，力学性能及耐蚀性能得到显著提高。
实施例7
选取as41a镁合金作为工件，采用的碱洗液配方为：koh15g/l，naoh10g/l及na2co311g/l；工艺条件为：在60℃下，碱洗20min，ph值为12，超声波频率20khz～100khz，功率0～400w，电动搅拌器转速50～100r/min。
所采用化学镀液配方为：硫酸镍25g/l，次亚磷酸钠22g/l，柠檬酸三钠17g/l，氟化氢铵10g/l，乳酸10g/l，十二烷基硫酸钠0.2g/l，硫脲1mg/l，氢氧化钾7g/l，八种药品的混合水溶液。镀液ph值为10，施镀的温度为恒温75℃，施镀时间为2h。
本发明实施沉积过程中，镀液稳定，沉积速率为29.5μm/cm2·h，所得镀层表面光亮，无起泡现象，与工件结合力良好，力学性能及耐蚀性能得到显著提高。
实施例8
选取am60a镁合金作为工件，采用的碱洗液配方为：koh15g/l，naoh10g/l及na2co310g/l；工艺条件为：在60℃下，碱洗20min，ph值为12，超声波频率20khz～100khz，功率0～400w，电动搅拌器转速控制在50～100r/min。
所采用化学镀液配方为：硫酸镍32g/l，次亚磷酸钠22g/l，柠檬酸三钠17g/l，氟化氢铵12g/l，乳酸12g/l，十二烷基硫酸钠0.2g/l，硫脲1mg/l，氢氧化钾8g/l，余量为水。镀液ph值为10，施镀的温度为恒温65℃，施镀时间为2h。
本发明实施沉积过程中，镀液稳定，沉积速率为32.3μm/cm2·h，所得镀层表面光亮，无起泡现象，与工件结合力良好，力学性能及耐蚀性能得到显著提高。