本发明涉及一种钝化液，尤其涉及一种锌镍合金三价铬黑色钝化液及其制备方法。
背景技术：
随着制造业突飞猛进的发展，对电镀锌合金的要求也越来越高，锌镍合金表面黑色钝化不同于本色和蓝白钝化，其膜层相对较厚且粗糙，因此膜层的附着力与性能很难达到要求。传统铬酸盐钝化工艺稳定，膜层外观色泽饱满，且耐蚀性好。但是由于六价铬的毒性和对环境的污染，三价铬黑色钝化工艺逐渐取而代之。因此，有必要提供一种三价铬钝化液以应对上述问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种锌镍合金三价铬黑色钝化液的制备方法及其制备方法，以克服现有技术中存在的问题。
为实现上述发明目的，本发明提供一种锌镍合金三价铬黑色钝化液的制备方法，其包括如下步骤：
制备a溶液：
提供硫酸铬或硝酸铬、以及硝酸钴、丙二酸和柠檬酸，向各组分形成的混合液中加入余量的水进行反应，获得a溶液；
制备b溶液：
提供硝酸、甲酸和甘氨酸，向各组分形成的混合液中加入余量的水搅拌溶解，获得b溶液；
制备工作液：
将去离子水与获得的a溶液和b溶液进行混合，并搅拌均匀得到本发明的锌镍合金三价铬钝化液。
作为本发明的锌镍合金三价铬黑色钝化液的制备方法的改进，制备a溶液中，称取100~200克硫酸铬或硝酸铬和100~150克硝酸钴与10~60克的丙二酸和10~80克柠檬酸。
作为本发明的锌镍合金三价铬黑色钝化液的制备方法的改进，制备a溶液中，加入余量的水在60~100℃下反应。
作为本发明的锌镍合金三价铬黑色钝化液的制备方法的改进，制备b溶液中，称取100~200克硝酸、100~200克甲酸和100~250克甘氨酸。
作为本发明的锌镍合金三价铬黑色钝化液的制备方法的改进，制备工作液中，将10l的a溶液、5l的b溶液和85l的去离子水搅拌混合均匀，得到本发明的锌镍合金三价铬钝化液。
为实现上述发明目的，本发明提供一种锌镍合金三价铬黑色钝化液，其由如上所述制备方法而得。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
（1）钝化液组成简单，整个生产过程不含有六价铬，不含氟、磷，钝化液更环保，便于废水处理排放。
（2）应用本发明的钝化液所得的钝化膜颜色黑亮均匀。
（3）耐盐雾性能极佳，锌镍合金应用本发明的钝化液后，经gb/t6461-2002中性盐雾试验240小时无白锈，720小时无红锈，大大提高了产品质量。
具体实施方式
下面结合具体地实施方式对本发明进行详细说明，但应当说明的是，这些实施方式并非对本发明的限制，本领域普通技术人员根据这些实施方式所作的功能、方法、或者结构上的等效变换或替代，均属于本发明的保护范围之内。
本发明的锌镍合金三价铬黑色钝化液的制备方法包括如下步骤：
（1）制备a溶液：
提供硫酸铬或硝酸铬、以及硝酸钴、丙二酸和柠檬酸，向各组分形成的混合液中加入余量的水进行反应，获得a溶液。
优选地，称取100~200克硫酸铬或硝酸铬和100~150克硝酸钴与10~60克的丙二酸和10~80克柠檬酸。加入余量的水在60~100℃下反应。
（2）制备b溶液：
提供硝酸、甲酸和甘氨酸，向各组分形成的混合液中加入余量的水搅拌溶解，获得b溶液。
优选地，称取100~200克硝酸、100~200克甲酸和100~250克甘氨酸。
（3）制备工作液：
将去离子水与获得的a溶液和b溶液进行混合，并搅拌均匀得到本发明的锌镍合金三价铬黑色钝化液。
优选地，将10l的a溶液、5l的b溶液和85l的去离子水搅拌混合均匀，得到本发明的锌镍合金三价铬黑色钝化液。
本发明的钝化液中三价铬盐提供了cr3+，铬是钝化膜的主要成分，常用的三价铬盐有氯化铬、硝酸铬和硫酸铬等。本发明中选用硫酸铬或硝酸铬，不仅提供了三价铬离子，硫酸根和硝酸根同时还具有促进成膜的作用。
同时，三价铬盐在水中极易水解，因此需加入配位剂，在一定ph范围内稳定铬离子与其他金属离子，控制锌、铬及其他金属的沉积速度，即成膜的速度和质量、颜色。
本发明中使用有机羧酸丙二酸、柠檬酸和甲酸，同时甲酸还具有促进成膜的性质。传统的黑色钝化液采用过渡金属离子铜、银、铁、钴、镍等作为发黑剂，而这类钝化液所得的钝化层往往会出现泛彩或黑度不够的情况，本发明创造性的使用了甘氨酸作为发黑剂，在使用过程中发现甘氨酸还具有稳定剂的作用，适当的添加浓度可以获得黑亮均匀的钝化膜。
此外，由于三价铬黑色钝化的特殊性，没有六价铬的存在，三价铬在锌镍镀层表面形成的不溶性化合物钝化膜只起到了骨架的作用，钝化膜的表面会有很多的微孔和裂纹，因此经过黑色钝化后的表面必须经过后续封孔才能赋予钝化膜致密的形貌及优异的性能。
下面结合具体地实施例对本发明的制备方法进行举例说明。
实施例1
称取100g硫酸铬溶于780g水中，加热至60~100℃。缓慢加入10g丙二酸和10g柠檬酸，反应2h，确保铬离子完全反应。后加入100g硝酸钴搅拌至完全溶解，即得到a溶液；取650g水，加入100g硝酸、100g甲酸和150g甘氨酸，搅拌溶解即得到b溶液。
取制备好的a溶液100ml、b溶液50ml加水配成1l工作液，用20%稀氢氧化钠和20%稀硝酸调整ph至2.0。镀锌镍合金层在该钝化液中钝化60s，经后续封闭后70~80℃干燥老化15min，盐雾240h无白锈。
实施例2
称取200g硫酸铬溶于510g水中，加热至60~100℃。缓慢加入60g丙二酸和80g柠檬酸，反应2h，确保铬离子完全反应。后加入150g硝酸钴搅拌至完全溶解，即得到a溶液；取350g水，加入200g硝酸、250g甲酸和200g甘氨酸，搅拌溶解即得到b溶液。
取制备好的a溶液100ml、b溶液50ml加水配成1l工作液，用20%稀氢氧化钠和20%稀硝酸调整ph至2.0。镀锌镍合金层在该钝化液中钝化60s，经后续封闭后70~80℃干燥老化15min，盐雾120h无白锈。
实施例3
称取150g硫酸铬溶于645g水中，加热至60~100℃。缓慢加入35g丙二酸和45g柠檬酸，反应2h，确保铬离子完全反应。后加入125g硝酸钴搅拌至完全溶解，即得到a溶液；取500g水，加入150g硝酸、175g甲酸和175g甘氨酸，搅拌溶解即得到b溶液。
取制备好的a溶液100ml、b溶液50ml加水配成1l工作液，用20%稀氢氧化钠和20%稀硝酸调整ph至2.0。镀锌镍合金层在该钝化液中钝化60s，经后续封闭后70~80℃干燥老化15min，盐雾240h无白锈。
综上所述，本发明的有益效果是：（1）钝化液组成简单，整个生产过程不含有六价铬，不含氟、磷，钝化液更环保，便于废水处理排放。（2）应用本发明的钝化液所得的钝化膜颜色黑亮均匀。（3）耐盐雾性能极佳，锌镍合金应用本发明的钝化液后，经gb/t6461-2002中性盐雾试验240小时无白锈，720小时无红锈，大大提高了产品质量。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。