本发明属于金属薄膜的制备技术领域，具体涉及一种利用蛋白质焊接的自支撑二维金属薄膜的制备方法。
背景技术：
随着纳米科学技术的飞速发展，纳米科学的研究重点已从基础的“材料与结构的合成、表征”到面向应用的“系统集成与器件功能化”方向发展。以独立、无序的低维纳米材料为建筑“单元”，自下而上构筑功能性二维结构薄膜或器件就是其中的一个重要发展方向。
金属是一类重要的材料，具有广泛的实际应用，它们的性质与它们的尺寸、形态密切相关。由于强烈的量子限制和表面效应，几十到几百纳米厚度的自支撑金属膜具有不寻常的物理和化学特性。具有高导电特性、柔性可弯曲的金属纳米薄膜是一种新型的纳米功能材料，它在透明导电电极、化学传感器、催化和光电器件等方面具有广泛应用。
目前，导电金属薄膜通常采用真空气相沉积(如溅射、电子束蒸发、分子束外延等)方法加工，也可采用溶液加工的方法(如自组装、旋涂、滴涂、lb膜沉积等)由化学合成的金属纳米粒子制备而成。真空沉积的方法需要昂贵的大型仪器，加工成本较高。尽管采用溶液加工方法成本较低，但薄膜中的金属粒子往往是无序堆积状态、存在大量的粒子间隔，从而影响金属薄膜传递电子的能力。发展可溶液加工的金属纳米薄膜材料、并能灵活地调控其包括导电性在内的多种性能，将既能降低金属薄膜的制备成本又能促进其在多方面的应用。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种利用蛋白质焊接金属纳米颗粒制备自支撑二维金属薄膜的方法。
针对上述目的，本发明所采用的技术方案为：将重金属盐溶液加入0.02～10mg/ml蛋白质水溶液中，并加入还原剂使重金属离子还原成单质，即在溶液表面形成一层蛋白质焊接的自支撑二维金属薄膜。
上述的金属盐溶液为银氨溶液、硝酸银水溶液、氯铂酸水溶液、氯金酸水溶液、五水硫酸铜水溶液中至少一种，蛋白质为溶菌酶、清蛋白、α-淀粉酶、胶原蛋白、角蛋白、胃蛋白、牛血清白蛋白中任意一种。
当所述金属盐溶液为银氨溶液时，优选将10～30mg/ml的银氨溶液与0.02～10mg/ml蛋白质水溶液、10～30mg/ml的葡萄糖水溶液等体积混合均匀，室温静置2～9小时，即在溶液表面形成一层蛋白质焊接的自支撑二维银薄膜。
当所述金属盐溶液为氯金酸水溶液时，优选将4～5mg/ml氯金酸水溶液与5～10mg/ml蛋白质水溶液、4～5mg/ml二水柠檬酸钠水溶液等体积混合均匀，35～40℃静置24～48小时，即在溶液表面形成一层蛋白质焊接的自支撑二维金薄膜。
当所述金属盐溶液为五水硫酸铜水溶液时，优选将20～30mg/ml五水硫酸铜水溶液与5～10mg/ml蛋白质水溶液、40～50mg/ml维生素c水溶液等体积混合均匀，70～80℃静置10～15小时，即在溶液表面形成一层蛋白质焊接的自支撑二维铜薄膜。
当所述金属盐溶液为氯铂酸水溶液时，优选将4～5mg/ml氯铂酸水溶液与2～5mg/ml蛋白质水溶液、10～30mg/ml的维生素c水溶液等体积混合均匀，室温静置12～24小时，即在溶液表面形成一层蛋白质焊接的自支撑二维铂薄膜。
当所述金属盐溶液为硝酸银水溶液和氯金酸水溶液时，优选将10～30mg/ml硝酸银水溶液、4～5mg/ml氯金酸水溶液、2～5mg/ml蛋白质水溶液、10～30mg/ml葡萄糖水溶液等体积混合均匀，室温静置12～24小时，即在溶液表面形成一层蛋白质焊接的自支撑二维金银合金薄膜。
本发明的有益效果如下：
1、本发明利用蛋白质诱导还原剂原位还原金属离子形成的金属纳米颗粒在气液界面自组装，形成蛋白质焊接的自支撑二维金属薄膜，其中银薄膜的厚度约为20～200nm，反射率约为20％～80％，银含量约为75％～98％，通过本发明可合成高反射性银膜和高导电性银膜。
2、本发明蛋白质焊接的自支撑二维金属薄膜的制备方法简单，环境友好，基于金属膜优异的导电性能，其在柔性电子器件领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是实施例1制备的具有高反射性质的溶菌酶焊接的自支撑二维银薄膜照片。
图2是实施例1制备的具有高反射性质的溶菌酶焊接的自支撑二维银薄膜的原子力显微镜图。
图3是实施例3制备的具有高导电性能的溶菌酶焊接的自支撑二维银薄膜照片。
图4是实施例3制备的具有高导电性能的溶菌酶焊接的自支撑二维银薄膜的冷场扫描电镜图。
图5是实施例3制备的具有高导电性能的溶菌酶焊接的自支撑二维银薄膜的电流-时间曲线图。
图6是实施例5制备的清蛋白焊接的自支撑二维银薄膜的冷场扫描电镜图。
图7是实施例6制备的α-淀粉酶焊接的二维银薄膜的冷场扫描电镜图。
图8是实施例7制备的胶原蛋白焊接的二维银薄膜的冷场扫描电镜图。
图9是实施例8制备的角蛋白焊接的二维银薄膜的冷场扫描电镜图。
图10是实施例9制备的胃蛋白焊接的二维银薄膜的冷场扫描电镜图。
图11是实施例10制备的牛血清白蛋白焊接的二维银薄膜的冷场扫描电镜图。
图12是实施例11制备的溶菌酶焊接的二维金薄膜的冷场扫描电镜图。
图13是实施例12制备的溶菌酶焊接的二维铜薄膜的冷场扫描电镜图。
图14是实施例13制备的溶菌酶焊接的二维铂薄膜的冷场扫描电镜图。
图15是实施例14制备的溶菌酶焊接的二维金银合金薄膜的冷场扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
将20mg溶菌酶加入10ml超纯水中，配制成2mg/ml的溶菌酶水溶液；将0.3gd-葡萄糖加入10ml超纯水中，配制成30mg/ml的d-葡萄糖水溶液；将0.3g硝酸银加入2.5ml超纯水中，配制成120mg/ml的硝酸银水溶液；在15mlpe管中加入2.5ml120mg/ml的硝酸银溶液，然后逐滴加入氨水，边滴边振荡，直到最初产生的沉淀刚好溶解为止，定容为10ml，得到30mg/ml的银氨溶液；将10ml2mg/ml的溶菌酶水溶液、10ml30mg/ml的d-葡萄糖水溶液与10ml30mg/ml的银氨溶液混合均匀，室温静置3小时，在混合液表面形成一层溶菌酶焊接的自支撑二维银薄膜，其银含量约为82％。图1可见，所得银薄膜具有高反射性，由图2可见，该薄膜由溶菌酶焊接50±10nm左右的银纳米颗粒组装而成。
实施例2
本实施例中，用等体积0.5mg/ml的溶菌酶水溶液替换实施例1中2mg/ml的溶菌酶水溶液，其他步骤与实施例1相同，在混合液表面形成一层溶菌酶焊接的自支撑二维银薄膜，其银含量约为90％。
实施例3
本实施例中，用等体积0.2mg/ml的溶菌酶水溶液替换实施例1中2mg/ml的溶菌酶水溶液，其他步骤与实施例1相同，在混合液表面形成一层溶菌酶焊接的自支撑二维银薄膜(见图3和图4)，其银含量约为98％。由图5可见，该薄膜具有优异的导电性。
实施例4
本实施例中，用等体积0.02mg/ml的溶菌酶水溶液替换实施例1中2mg/ml的溶菌酶水溶液，室温静置时间缩短至2小时，其他步骤与实施例1相同，在混合液表面形成一层溶菌酶焊接的自支撑二维银薄膜，其银含量约为99％。
实施例5
本实施例中，用等体积2mg/ml的清蛋白水溶液替换实施例1中2mg/ml的溶菌酶水溶液，其他步骤与实施例1相同，在混合液表面形成一层清蛋白焊接的自支撑二维银薄膜(见图6)，其具有高反射性。
实施例6
本实施例中，用等体积2mg/ml的α-淀粉酶水溶液替换实施例1中2mg/ml的溶菌酶水溶液，其他步骤与实施例1相同，在混合液表面形成一层α-淀粉酶焊接的自支撑二维银薄膜(见图7)，其具有高反射性。
实施例7
本实施例中，用等体积2mg/ml的胶原蛋白水溶液替换实施例1中2mg/ml的溶菌酶水溶液，其他步骤与实施例1相同，在混合液表面形成一层胶原蛋白焊接的自支撑二维银薄膜(见图8)，其具有高反射性。
实施例8
本实施例中，用等体积2mg/ml的角蛋白水溶液替换实施例1中2mg/ml的溶菌酶水溶液，其他步骤与实施例1相同，在混合液表面形成一层角蛋白焊接的自支撑二维银薄膜(见图9)，其具有高反射性。
实施例9
本实施例中，用等体积2mg/ml的胃蛋白水溶液替换实施例1中2mg/ml的溶菌酶水溶液，其他步骤与实施例1相同，在混合液表面形成一层胃蛋白焊接的自支撑二维银薄膜(见图10)，其具有高反射性。
实施例10
本实施例中，用等体积2mg/ml的牛血清白蛋白水溶液替换实施例1中2mg/ml的溶菌酶水溶液，其他步骤与实施例1相同，在混合液表面形成一层牛血清白蛋白焊接的自支撑二维银薄膜(见图11)，其具有高反射性。
实施例11
将50mg溶菌酶加入10ml超纯水中，配制成5mg/ml的溶菌酶水溶液；将40mg氯金酸加入10ml超纯水中，配制成4mg/ml的氯金酸水溶液；将40mg二水柠檬酸钠加入10ml超纯水中，配制成4mg/ml的二水柠檬酸钠水溶液；将10ml5mg/ml的溶菌酶水溶液、10ml4mg/ml的氯金酸水溶液与10ml4mg/ml的二水柠檬酸钠水溶液混合均匀，37℃静置48小时，在混合液表面形成一层溶菌酶焊接的自支撑二维金薄膜(见图12)。所得金薄膜呈酒红色，由溶菌酶焊接金纳米颗粒组装而成。
实施例12
将50mg溶菌酶加入10ml超纯水中，配制成5mg/ml的溶菌酶水溶液；将250mg五水硫酸铜加入10ml超纯水中，配制成25mg/ml的硫酸铜水溶液；将430mg维生素c加入10ml超纯水中，配制成43mg/ml的维生素c水溶液；将10ml5mg/ml的溶菌酶水溶液、10ml25mg/ml的硫酸铜水溶液与10ml43mg/ml的维生素c水溶液混合均匀，80℃静置12小时，在混合液表面形成一层溶菌酶焊接的自支撑二维铜薄膜(见图13)。所得铜薄膜呈棕色，由溶菌酶焊接铜纳米颗粒组装而成。
实施例13
将50mg溶菌酶加入10ml超纯水中，配制成5mg/ml的溶菌酶水溶液；将40mg氯铂酸加入10ml超纯水中，配制成4mg/ml的氯铂酸水溶液；将300mg维生素c加入10ml超纯水中，配制成30mg/ml的维生素c水溶液；将10ml5mg/ml的溶菌酶水溶液、10ml4mg/ml的氯铂酸水溶液与10ml30mg/ml的维生素c水溶液混合均匀，室温静置12小时，在混合液表面形成一层溶菌酶焊接的自支撑二维铂薄膜(见图14)。所得铂薄膜呈灰黑色，由溶菌酶焊接铂纳米颗粒组装而成。
实施例14
将50mg溶菌酶加入10ml超纯水中，配制成5mg/ml的溶菌酶水溶液；将40mg氯金酸加入10ml超纯水中，配制成4mg/ml的氯金酸水溶液；将300mg硝酸银加入10ml超纯水中，配制成30mg/ml的硝酸银水溶液；将300mgd-葡萄糖加入10ml超纯水中，配制成30mg/ml的d-葡萄糖水溶液；将10ml5mg/ml的溶菌酶水溶液、10ml4mg/ml的氯金酸水溶液、10ml30mg/ml的硝酸银水溶液、10ml30mg/ml的d-葡萄糖水溶液混合均匀，室温静置12小时，在混合液表面形成一层溶菌酶焊接的自支撑二维金银合金薄膜(见图15)。所得金银合金薄膜呈棕绿色，由溶菌酶焊接金银合金纳米颗粒组装而成。