本发明属低合金钢制造领域，具体提供一种屈服强度≥690mpa的焊接结构用耐火耐候钢及其生产方法。
背景技术
随着钢铁冶金技术的不断发展，钢结构的柱、梁等结构件均对钢板强度、抗火抗灾、防腐蚀、抗震等方面性能均提出了新要求，而普通钢结构在建筑行业中较差的抗火抗灾和防腐蚀能力则面临着严峻考验。近年来，国内外冶金工作者积极开展了耐火、耐候、抗震等系列钢研究，耐火耐候钢不仅可弥补普通钢结构抗火抗灾防腐蚀性能差的缺点，大大减少防火涂料和耐候涂层的使用，降低环境污染，还可以提高资源和能源利用效率，符合国家大方针要求，因此，从长远来看，结构用耐火耐候钢是建筑结构行业具有巨大潜在需求的优质钢材，其市场价值不可估量。
中国发明专利申请号cn1354273a公开了一种高性能耐火耐候建筑用钢及其生产方法，该发明专利申请的建筑用钢含有c、si、mn、p、s、cr、mo、ti、als、n、o、cr、ni、cu、ca、b，此外还含有nb、v、re中的一种或一种以上，余量为fe，经过冶炼、轧制和热处理，使钢具有高强度、高韧性、优良的耐火和耐候性能。但该发明专利申请的缺点是含有较多p含量，致使焊接性能较差，且钢板需进行正火+回火处理，工艺路线复杂，成本较高，同时钢板的强度级别较低。
中国发明专利申请号cn201110247615.0、cn200910011963.0、cn200910272414.9、cn200910045146.7、cn201110080774.6公开的的技术方案中，其发明产品均具有良好的耐火性能，但均不具备耐候性能；另有中国发明专利申请号cn201010113848.7、cn03804658.x、cn200910056602.8公开的产品均具有良好的耐候性能，但均不具备耐火性能。
中国发明专利申请号cn201110247615.0公开了一种耐火抗震建筑用钢，其化学成分(按重量百分比)为：c：0.1％～0.18％，si：0.1％～0.50％，mn：1％～1.80％，p≤0.025％，s≤0.015％，cr≤0.50％，mo≤0.30％，al≤0.04％，n≤0.007％，ca≤0.006％，以及nb≤0.050％，v≤0.055％，ti≤0.035％中的一种或两种以上，且nb+v+ti≤0.055％，其余为铁和不可避免的杂质。其制造方法包括：加热温度1180℃，保温3h，开轧温度≥1180℃，控轧末三道累计压下率≥35％，终轧温度为860～900℃，终轧后直接空冷至室温，或以5～15℃/s冷速冷却到室温。这样得到的钢具备优异的耐火性，rp0.2(600℃屈服强度)/rp0.2(室温屈服强度)≥2/3，具备低的屈强比(屈强比rp0.2/rm≤0.75)，抗震性能好。然而该发明仅限于屈服强度235～460mpa钢种，钢中p、s含量较多，对后续焊接性能有一定的影响，此外，该钢种也不具有良好的耐候性能。
中国发明专利申请号cn200910180490.7公开了一种非调质针状组织高强度低屈强比耐候钢及其制备方法，该钢种包含的组分及重量百分含量为：c：0.03％～0.08％，si：0.30％～0.60％，mn：1.30％～1.80％，p≤0.015％，s≤0.010％，cu：0.30％～0.60％，ni：0.20％～0.50％，cr：0.40％～0.80％，mo：0.10％～0.40％，nb：0.030％～0.080％及ti≤0.04％；可选成分：als≤0.04％及re≤0.40kg/t钢或ca≤0.005％中的两种或两种以上；以及余量的fe和杂质，其焊接冷裂纹敏感性系数低，耐腐蚀指数高。该发明钢种虽然成分简单，具有优异的成型性、耐候性、焊接性和低温韧性，同时其制备工艺简单，无需热处理，生产周期短，生产成本低。但其含有较多的ni、cu贵重元素，且不具有耐火性能。
中国发明专利申请号cn200910056602.8公开了一种屈服强度在700mpa以上韧性优良的高耐蚀性含cr耐候钢及其制造方法。所述耐候钢的组分及重量百分含量为：c：0.02％～0.10％，si：0.1％～0.4％，mn：0.3％～1.3％，p≤0.01％，s≤0.006％，cu：0.2％～0.5％，cr：2.5％～10％，ni：0.2％～1.0％，nb：0.02％～0.06％，al：0.01％～0.05％，n≤0.005％，ti：0.02％～0.10％，其余为fe和不可避免的杂质。所述钢制成的钢板具有700mpa以上的屈服强度和优良的韧性，同时其相对腐蚀率比传统耐候钢降低1倍，满足铁路车辆用钢提高耐腐蚀的要求。但其主要针对铁路车辆用钢研发，采用热连轧卷取工艺生产，钢中含有较多量的cr元素，不利于钢板焊接及低温韧性，此外，钢种也不具有耐火性能。
此外，中国发明专利申请号cn103695772a和cn103695773a分别公开了屈服强度为550mpa级耐火耐候抗震建筑用钢及其生产方法和屈服强度为690mpa级耐火耐候抗震建筑用钢及其生产方法，该两件发明专利申请建筑用钢含有c、si、mn、p、s、nb、ti、mo、w、mg、o，此外还含有sb或zr或其两种以任意比例的混合物，其余为fe及不可避免的夹杂，经过铁水脱硫、转炉冶炼、真空处理、添加mg元素、常规连铸并对铸坯加热、分段轧制、终轧后进行冷却等工艺，使钢具有优良的耐火、耐候及抗震性能，综合性能优良。但该两种建筑用钢的焊接性能以及耐腐蚀性能均不理想。
技术实现要素：
为了克服现有技术的缺陷，本发明目的是提供了一种屈服强度≥690mpa的焊接结构用耐火耐候钢及其生产方法。按照本发明钢的方化学成分及生产工艺要求生产的产品具有高强韧性，高塑性，低屈强比，优异的耐火性能、耐候性能(明显优于cortenb钢)以及抗层状撕裂性能，此外还具有良好的焊接性能和冷加工性能。
为实现上述目的，本发明公开了一种屈服强度≥690mpa的焊接结构用耐火耐候钢，其特征在于：其组分及重量百分含量为：c：0.027～0.086％，si：0.03～0.12％，mn：1.65～2.12％，p≤0.003％，s≤0.002％，mo：0.21～0.40％，cr：0.12～0.25％，cu：0.12～0.28％，ni：0.21～0.43％，nb：0.052～0.095％，v：0.078～0.122％，ti：0.007～0.018％，zr：0.0023～0.0072％，ta：0.010～0.025％，[n]：0.0012～0.0047％，[o]：0.0034～0.0052％，其余为fe及不可避免的杂质，同时满足：
①(2zr+ta)/[o]＝5.28～6.31，
②7c+3mn＝5.32～6.67％，
③pcm＝c+si/30+(mn+cr+cu)/20+ni/60+mo/15+v/10+5b≤0.22％。
上述所述屈服强度≥690mpa的焊接结构用耐火耐候钢的制备方法，包括如下步骤：
1)rh炉真空处理：添加zr和ta合金，控制zr：0.0023～0.0072％，ta：0.010～0.025％，且真空处理时间≥25min；
2)加热工艺：将铸坯以5.0～6.0℃/s的加热速率加热至600～620℃，再以6.1～8.0℃/s的加热速率加热至800～820℃，随后以8.1～12.0℃/s的加热速率加热至1160～1200℃，并保温25～35min，出炉温度控制在1100～1120℃；
3)轧制工艺：轧制包括第ⅰ阶段粗轧和第ⅱ阶段精轧，所述第ⅰ阶段粗轧的开轧温度为1060～1080℃，终轧温度为1000～1020℃，单道次压下率≥20％，总压下率≥55％，粗轧结束后控制板坯厚度为(h+60)mm；所述的精轧开轧温度为(980-2h)±10℃，终轧温度为(860-h/2)±5℃，轧制道次为6～8道，末三道次累计压下率≥35％，其中h是以mm为单位的成品厚度值；
4)冷却工艺：对轧制后钢板进行6～12s的弛豫缓冷，层流冷却时，开冷温度控制在(780+h/2)±5℃，冷却速度控制在15～20℃/s，冷却返红温度为300～400℃，最后空冷至室温，其中h是以mm为单位的成品厚度值。
具体的，所述步骤4)的冷却工艺中，层流冷却时下水量与上水量之比控制在1.15～1.25。
本发明成分范围设定的理由：
碳(c)：c元素通过间隙置换固溶强化强烈提高钢的强度，碳含量每增加0.1％屈服和抗拉强度分别提高约50mpa和90mpa，且c元素有降低屈强比作用；同时与钢中nb、v、ti、mo等元素结合以碳化物或碳氮化物的形式析出，细化组织，提高强度和韧性，改善焊接性能，因此c元素是改善钢综合性能必不可少的元素。但随着c含量增加，将增加fe3c含量、淬硬性、碳偏析、m-a岛含量以及焊接冷裂纹敏感性系数，从而恶化塑韧性、焊接性能以及冷热加工性能，加剧焊接时产生冷裂纹的倾向。而c含量过低时将导致钢材强度不足以及屈强比提高。故c含量限定为0.027～0.086％。
硅(si)：si元素在钢中的主要作用是固溶强化和脱氧，但不利于塑韧性和焊接性能。由于本发明须添加mo、cr、cu等不利于塑韧性和焊接性能的强固溶强化元素，同时添加了与[o]结合力较强的zr、ta元素，为平衡并确保塑韧性及焊接性能不受损害，本发明仅添加少量si起到固溶强化作用。故si含量限定为0.03～0.12％。
锰(mn)：mn元素是确保钢强韧性和焊接热影响区低温韧性不可或缺的元素，添加1％mn可提高抗拉强度约100mpa，另外，适量mn可细化组织，提高强度和改善低温韧性。此外，本发明mn与s形成的mns依附于微细氧化物zro2周围形成细小复合化合物，这些复合化合物可作为贝氏体形核核心，细化贝氏体组织，确保低温断裂韧性和焊接热影响区低温韧性。mn含量低于1.65％时，将导致钢材强度不足；mn含量高于2.12％时，形成的复杂化合物夹杂尺寸较大；同时，过量mn在加热时消弱铁原子结合力，加速铁原子自扩散，促进奥氏体晶粒长大，最终粗化产品组织尺寸，这些均不利于低温韧性和焊接性能。故mn含量限定为1.65～2.12％。
磷(p)：p元素是钢中的有害杂质元素，p虽然能提高耐腐蚀性，但易导致偏析，促使加热时奥氏体长大，严重损害低温韧性。
硫(s)：与p元素一样，s元素也是钢中的有害杂质元素，s与mn极易形成粗大mns夹杂，不仅损害低温韧性和厚度方向性能，还易成为形成裂纹的裂纹源。
钼(mo)：mo元素在钢中的主要作用是固溶强化，少量mo可以形成难熔碳化物，阻碍加热时奥氏体晶粒长大，细化产品组织，提高室温和高温强度。mo是缩小奥氏体区元素，促使奥氏体转变曲线向右移动，阻止珠光体转变，促进高密度位错亚结构的贝氏体形成，利用相变强化显著提高室温强度。适量mo还可以降低屈强比，提高抗震性能。mo与nb、v同时加入时还可促进高温稳定性较高的nb、v细小碳氮化合物析出，从而进一步提高高温性能。但过高的mo在快速冷却和焊接冷却过程中极易获得粗大马氏体，降低基材低温韧性和恶化焊接性能。故mo含量限定为0.21～0.40％。
铬(cr)：cr元素是有效提高强度和淬透性的元素，钢中cr可在表面形成一层致密氧化膜，有效提高抗氧化性、耐腐蚀性以及耐热性。当cr与ni、cu以适当比例复合添加时，其提高淬透性和耐候性的作用更为显著。但cr元素不利于塑韧性，提高脆性转变温度，增加回火脆性倾向。故cr含量限定为0.12～0.25％。
铜(cu)：cu元素在钢中主要起固溶和沉淀强化作用，少量cu提高强度而不降低韧性和焊接性能，并具有降低屈强比作用，提高耐腐蚀性能。在厚钢板缓慢冷却过程中，适量cu通过自回火可析出ε-cu，提高钢板强度。但cu含量过高时将会降低塑韧性。故cu含量限定为0.12～0.28％。
镍(ni)：ni提高钢材强度效果不明显，但能保持良好的塑性、低温韧性以及耐腐蚀性能，同时在高温下具有防锈和耐热能力。当ni与cr、cu复合添加时，不仅可以明显改善低温韧性，还可以显著提高耐腐蚀性能。但ni量过高，钢板表面易产生大量难以脱落的氧化铁皮，合金成本也大大增加。故ni含量限定为0.21～0.43％。
铌(nb)：nb元素属强碳化物形成元素，具有强烈的细晶强化作用，并显著提高奥氏体再结晶温度，可使钢材在较高温度和大道次压下量下轧制，从而在轧制过程中充分细化奥氏体晶粒，并防止混晶组织出现，且在轧制过程中形成的nb碳氮化物颗粒还可有效抑制奥氏体晶粒的长大，确保钢材具有良好的强韧性匹配。本发明中添加的mo还可明显提高nb、v的细小碳氮化合物析出，这些碳化物具有较高的高温稳定性，从而提高耐火性能。当nb含量过高时，将提高屈强比，并造成焊接冷却过程中出现大量m/a岛组织，影响热影响低温韧性。故nb含量限定为0.052～0.096％。
钒(v)：v元素属强碳化物形成元素，具有细化晶粒和沉淀强化作用。当nb与v复合加入时，可明显改善横向裂纹现象的发生，显著提高再结晶温度。本发明中添加的mo还可明显提高nb、v的细小碳氮化合物析出，这些碳化物具有较高的高温稳定性，从而提高耐火性能。本发明中v还兼具固溶强化和降低屈强比作用，因此v含量不得低于0.078％，当v含量过高时，虽然显著提高强度，但恶化低温韧性和焊接性能。故v含量限定为0.078～0.122％。
钛(ti)：ti元素也属于强碳氮化物形成元素，可细化晶粒和改善焊接性能。本发明中tin以zr、ta超细氧化物为核心析出复杂的化合物颗粒，其有效尺寸在1.25μm以下，在加热和焊接过程中可有效阻止奥氏体晶粒长大，从而提高低温韧性和焊接性能。ti与nb、v联合加入会进一步提高奥氏体再结晶温度，扩大轧制工艺温度范围。ti含量过高时，ti、zr、ta的复杂化合物颗粒较为粗大(＞1.25μm)，减弱或甚至无法阻止奥氏体晶粒长大，当ti＜0.007％时，单位面积内ti、zr、ta的复杂化合物颗粒数量较少，也无法有效阻止奥氏体晶粒长大。故ti含量限定为0.007～0.018％。
锆(zr)：zr元素是本发明的重要元素，适量zr球化硫化物夹杂，有利于提高低温韧性和焊接性能。本发明中zr的重要作用是和ta与[o]结合形成微细氧化物粒子，这些微细氧化物粒子作为mn硫化物和相变形核核心，细化组织晶粒，改善低温韧性和焊接性能，使得zr含量不得低于0.0023％。zr含量超过0.0072％时，则形成含zr氧化物和硫化物混合夹杂物尺寸较大，恶化低温韧性和抗层状撕裂性能。故zr含量限定为0.0023～0.0072％。
钽(ta)：ta元素也是本发明的重要元素，除了提高韧性，还可以明显提高耐腐蚀性能。本发明中ta的重要作用是和zr与[o]结合形成微细氧化物粒子，这些微细氧化物粒子可作为mn硫化物和相变形核核心，细化组织晶粒，改善低温韧性和焊接性能。当ta含量低于0.010％时，其改善韧性和提高耐腐蚀性能作用得不到体现，当ta的含量超过0.025％时，则会形成尺寸较大的含ta氧化物和硫化物混合夹杂物，恶化低温韧性。故ta含量限定为0.010～0.025％。
氮(n)：n元素与钢中nb、ti、zr、v、c等元素形成氮化物或碳氮化物，是组织晶粒细化的重要元素。若[n]＜0.0012％时，单位面积氮化物颗粒数量有限，细化组织效果较弱。当[n]＞0.0047％时，钢中固溶n量增加，增加时效敏感性，也不利于钢坯表面质量。故n含量限定为0.0012～0.0047％。
氧(o)：o元素在钢中属于有害气体，一般情况下，需将o含量严格限制在较低水平。当[o]＜0.0034％时，则单位面积形成的ta、zr微细氧化物颗粒数量较少；为避免大量大尺寸氧化物类复合夹杂物，则o含量应不高于0.0052％。故o含量限定为0.0034～0.0052％。
同时上述化学成分还必须满足：
①(2zr+ta)/[o]＝5.28～6.31，
②7c+3mn＝5.32～6.67％，
③pcm＝c+si/30+(mn+cr+cu)/20+ni/60+mo/15+v/10+5b≤0.22％。
本发明钢中，当(2zr+ta)/[o]＜5.28时，zr球化硫化物夹杂物的变质作用不明显，同时单位面积zr、ta微细氧化物颗粒数量较少，当(2zr+ta)/[o]＞6.31时，将出现大量大尺寸氧化物和硫化物混合夹杂物，不利于综合性能；当7c+3mn＜5.32时，将造成强度不足，当7c+3mn＞6.67时，则会导致钢的低温韧性下降；本发明属于焊接结构用耐火耐钢，要求具有优异焊接性能，因此pcm≤0.22％。
本发明钢除含有上述化学成分外，余量为fe及不可避免的夹杂。
本发明生产方法工艺参数控制的理由：
对于rh炉真空处理，本发明选择在rh炉添加zr和ta合金，可准确控制其含量，为了确保钢质纯净度、低温韧性以及抗层状撕裂等性能，真空处理时间必须≥25min。
对于加热工艺，在不同温度段采用不同的加热速率是为了防止铸坯内部裂纹产生，防止因加热速度过快造成钢坯内部出现裂纹，同时考虑到燃料消耗以及生产节奏，须限制最低加热速率，选择在1160～1200℃保温25～35min，除了可使mo等合金充分均匀溶于奥氏体外，并均匀化铸坯温度，还可促进zr和ta与[o]结合形成细小的氧化物颗粒，从而在高温下可阻止奥氏体晶粒长大，当加热温度过低时，cr、mo和cu不能完全溶于奥氏体，zr和ta与o结合形成氧化物颗粒的能力减弱，降低了其作用，也使钢板各部位强度不均，当温度过高时，将会得到粗大奥氏体晶粒，对提高钢强度和伸长率不利，并恶化低温韧性和焊接性能。
对于轧制工艺及冷却工艺，本发明采用的是两阶段控制轧制，包括粗轧和精轧，且对粗轧和精轧道次及开轧温度、终轧温度有严格的要求，再辅以轧制结束后弛豫缓冷和适当的喷水快冷方式以及终冷温度的限制，可明显细化钢的组织结构，得到以贝氏体为主，另含有少量多边形铁素体的组织，从而确保了钢板具有较高的屈服强度和伸长率，并与mo、cu、cr共同确保钢板具有较低屈强比。
本发明的有益效果是：
1)本发明具有高强度，高韧性，低屈强比、优异的耐火性能、耐候性能、焊接性能以及抗层状撕裂性能；
2)本发明焊后不需预热或预热温度不高于50℃，焊后不需热处理，大大提高了焊接效率；
3)本发明具有良好的冷热加工性能，具有抗大变形抗力；
4)本发明具有制造工序简单等优点，在各冶金企业均可实施。
具体实施方式
下面对本发明予以详细描述：
表1为本发明各实施例的化学成分取值列表；
表2为本发明各实施例的主要工艺参数取值列表；
表3为本发明各实施例的力学性能试验结果。
本发明各实施例按照以下步骤生产：
1)rh炉真空处理：添加zr和ta合金，控制zr：0.0023～0.0072％，ta：0.010～0.025％，且真空处理时间≥25min。
2)加热工艺：将铸坯以5.0～6.0℃/s的加热速率加热至600～620℃，再以6.1～8.0℃/s的加热速率加热至800～820℃，随后以8.1～12.0℃/s的加热速率加热至1160～1200℃，并保温25～35min，出炉温度控制在1100～1120℃。
3)轧制工艺：轧制包括第ⅰ阶段粗轧和第ⅱ阶段精轧，所述第ⅰ阶段粗轧的开轧温度为1060～1080℃，终轧温度为1000～1020℃，单道次压下率≥20％，总压下率≥55％，粗轧结束后控制板坯厚度为(h+60)mm；所述的精轧开轧温度为(980-2h)±10℃，终轧温度为(860-h/2)±5℃，轧制道次为6～8道，末三道次累计压下率≥35％，其中h是以mm为单位的成品厚度值。
4)冷却工艺：对轧制后钢板进行6～12s的弛豫缓冷，层流冷却时，下水量与上水量之比控制在1.15～1.25，开冷温度控制在(780+h/2)±5℃，冷却速度控制在15～20℃/s，冷却返红温度为300～400℃，最后空冷至室温，其中h是以mm为单位的成品厚度值。
具体冶炼并轧制了9批本发明的钢，分别为实施例1～9，实施例1～3钢的厚度为16mm，实施例4～6钢的厚度为36mm，实施例7～9钢的厚度为60mm。本发明钢的化学成分和力学性能分别见表1和表2。
注：钢种耐火性能以600℃屈服强度不低于室温下的2/3来评定；耐候性能通过周浸腐蚀试验264h后的质量损失评定，具体腐蚀试验试验溶液：1.0×10-2mol/lnahso3；补给溶液：2.0×10-2mol/lnahso3；试验温度：45±2℃；相对湿度：70±5％；周浸轮转速：1圈/60分钟。
经对本发明钢板进行常温拉伸性能、z向拉伸性能、-20℃和-40℃纵向冲击功、600℃高温性能以及264h周浸腐蚀速率试验，结果显示：本发明钢具有优异的综合力学性能，冶金质量优异，采用本发明成分和工艺生产的产品具备高强度，高塑韧性，低屈强比，优异的耐火性能、耐候性能(明显优于cortenb钢)以及抗层状撕裂性能，此外还具有良好焊接性能和冷加工性能。
本发明技术领域的科研人员可根据上述作内容和形式非实质性的改变而不偏离本发明所实质保护范围，因此，本发明不局限于上述具体的实施实例。