本发明属于铝箔表面处理技术领域，具体涉及一种适用于铝塑膜铝箔表面钝化的处理液及应用。
背景技术
近年来，作为用于电脑、手机、摄像机、电动汽车等的锂电池，为实现其超薄化、小型化，国内外已进行大量相关研究与报道。铝塑膜作为锂电池的包装材料，其包装电解液的长期有效性为决定锂电池性能好坏的一项重要因素。由于锂电池所用电解质溶液中含有碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯等具有强渗透性、强极性物质，当这些物质通过铝塑膜热封层时，会溶解、溶胀胶联剂并与其反应，从而使铝箔与热封层之间的层压强度降低而脱层，最终导致电解液渗漏问题；同时，电解液中的六氟磷酸锂、六氟硼酸锂等与水可进行水解反应而生成氢氟酸，当水从密封端面进入与电解质接触时，产生的氢氟酸随电解质溶剂渗透到铝箔层，会很快腐蚀铝箔，导致铝箔与热封层脱层，并将铝箔腐蚀穿孔，最终破坏整个包装。
为解决这些问题，并赋予锂电池包装膜具有更高的耐电解液性、耐水性、耐氢氟酸性，最有效的方法是对铝箔进行表面处理。常用的方法有勃姆石处理(沸水处理)、锆钛转化膜处理、稀土金属盐处理、铬酸盐处理、三价铬钝化处理等。其中勃姆石处理能增加铝箔与热封层之间的结合力，但耐腐蚀性、耐电解液性能不好，锆钛转化膜处理、稀土金属盐处理可增加铝箔与热封层之间的结合力和铝箔的耐腐蚀性，但耐电解液效果不是很理想。铬酸盐处理可增加铝箔与热封层之间的结合力，同时耐腐蚀效果很好，但其含有强致癌的六价铬金属盐，不仅污染环境，而且危害人体健康，现已完全被三价铬钝化处理替代。目前国内外报道的三价铬钝化处理是以三价铬化合物为主要成分的处理方法，其不含有机物，处理后表面形成的转化膜不含有羧基、羟基等极性基团，与热封层之间的结合力不是很强、耐电解液性能不好。因此，开发一种高结合力、高耐腐蚀、高耐电解液、高耐水性能的铝塑膜铝箔处理方法具有非常重要的意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种高结合力、高耐腐蚀、高耐电解液、高耐水、经济、环保、工艺简单的铝塑膜铝箔钝化液。
本发明的铝塑膜铝箔钝化液，其组成为：
所述磷酸化合物为焦磷酸、多聚磷酸，以及其碱金属盐与铵盐中的一种或几种。
所述三价铬化合物为硝酸铬、硫酸铬、三氯化铬、醋酸铬中的一种或几种。
所述锆化合物为氟锆酸钾、氟锆酸、氟锆酸钠、氟锆酸铵、硝酸锆中的一种或几种。
所述氟化物为氟化铵、氟化氢铵、氟化钠、氟化钾、氟硼酸钠、氟硅酸钠中的一种或几种。
所述丙烯酸树脂为水分散性丙烯酸树脂、水溶性丙烯酸树脂中的一种或几种。
所述交联剂为硅烷偶联剂、噁唑啉基团交联剂、异氰酸酯类交联剂的一种或几种。
所述助剂为流平剂、消泡剂中的一种或几种。
所述ph调节剂为硝酸、磷酸、盐酸、硫酸、醋酸中的一种或几种。
所述钝化液ph为0.5～5.0。
一种铝塑膜铝箔的处理方法，其特征在于，采取涂布钝化方式对铝箔进行处理，所述方法为：配制好所述钝化液后，往其中加入乙醇，混合均匀后待用；取经脱脂处理的铝箔，用涂布方式将所述混合液涂覆在铝箔亮面，烘烤，最后将处理后的铝箔用改性聚烯烃基胶水与cpp采用干式层压法覆合、固化，制成铝塑膜铝箔。
所述涂布方式为棒涂、凹版涂布、辊涂、逆辊涂布的一种。
所述钝化液干膜量为0.001～0.3g/m2。
所述烘烤温度为120～250度，烘烤时间为20s～5min。
铝塑膜铝箔(8021)经本发明提供的钝化液处理后，具有高耐腐蚀性、高结合力、高耐电解液和高耐水性。
本发明的有益效果是：
本发明铝塑膜铝箔处理的钝化液是一种高结合力、高耐腐蚀、高耐电解液、高耐水的钝化液，其材料经济、环保不污染环境，不会危害人体健康。铝塑膜铝箔的处理工艺简单，经所述钝化液处理的铝塑膜铝箔与热封层之间的层压强度高，不会脱层，具有耐腐蚀，高耐电解液，高耐水性能，其包装电池后电解液不会渗漏。
具体实施方式
本发明的铝塑膜铝箔钝化液，其组成为：
作为本发明的磷酸或磷酸化合物，可选为磷酸，或者可选为焦磷酸、多聚磷酸，以及其碱金属盐与铵盐中的一种或几种。其中优选为磷酸。磷酸中的羟基可与铝箔表面的羟基反应，脱水生成al-o-p-键；与丙烯酸树脂中的羟基、羧基脱水生成-p-o-c-键、-p-o-co-键；与金属离子cr(iii)、zr(iv)结合生成-p-o-cr-键、-p-o-zr-键，从而将钝化层与铝箔紧密结合在一起，以提高其附着力；并在铝箔表面生成一层致密的钝化膜，以提高铝箔的耐腐蚀性能。磷酸含量以0.1～5.0重量份为宜，优选为0.5～1.0重量份。低于0.1重量份，只有少量的al-o-p-键、-p-o-c-键、-p-o-co-键、-p-o-cr-键、-p-o-zr-键生成，此时，钝化层与铝箔之间的结合力差，易被电解液腐蚀，而导致铝箔与cpp脱层；高于5.0重量份，过量的磷酸与铝反应生成大量磷酸铝，易被电解液中的氟溶解而引起cpp脱层；同时，ph过低，不利于磷酸锆、磷酸铬等沉积物的生成，膜层不够致密，耐蚀性变差。
作为本发明的三价铬化合物，可选为硝酸铬、硫酸铬、三氯化铬、醋酸铬中的一种或几种，优选为硝酸铬或硫酸铬。三价铬化合物中的cr(iii)不仅可与磷酸中的羟基结合，同时可与丙烯酸树脂中的羟基、羧基反应生成-cr-o-c-键、-cr-o-co-键，从而使钝化膜层更致密，以提高钝化膜层的耐腐蚀性、耐水性和耐溶剂性。三价铬化合物以0.2～8.0重量份为宜，优选为0.5～4.0重量份。低于0.2重量份，钝化膜与铝箔的结合力下降，膜层不够致密，耐腐蚀、耐水性和耐溶剂性变差；高于8.0重量份，钝化膜层中含有大量铬，膜层易发绿，影响铝箔的外观。
作为本发明的锆化合物，可选为氟锆酸钾、氟锆酸、氟锆酸钠、氟锆酸铵、硝酸锆中的一种或几种，优选为氟锆酸钾。锆化合物不仅可与磷酸中的羟基结合，同时可与丙烯酸树脂中的羟基、羧基反应生成-zr-o-c-键、-zr-o-co-键，从而进一步提高膜层的致密性，以提高钝化膜的耐腐蚀性。锆化合物以0.01～2.0重量份为宜，优选为0.1～1.0重量份。低于0.01重量份，膜层不够致密，耐蚀性不够好；高于2.0重量份，易与磷酸反应生成磷酸锆沉淀，而使钝化液变浑浊。
作为本发明的氟化物，可选为氟化铵、氟化氢铵、氟化钠、氟化钾、氟硼酸钠、氟硅酸钠中的一种或几种，优选为氟化氢铵。由于本发明中的锆化合物易与磷酸反应生成磷酸锆沉淀，因此，需添加含氟化合物，以防止其沉淀。氟化物以0.01～8.0重量份为宜，优选为0.1～2.0重量份。低于0.01重量份，钝化液中易出现磷酸锆沉淀，而使溶液变浑浊；高于8.0重量份，过量的氟离子会加速铝箔的腐蚀，而使铝箔过量腐蚀而变薄。
作为本发明的丙烯酸树脂，可选为水分散性丙烯酸树脂、水溶性丙烯酸树脂的一种或几种，以水溶性丙烯酸树脂最佳。丙烯酸树脂中含有大量羟基、羧基，可通过与磷酸、硅烷偶联剂反应与铝箔连接在一起，并与经电晕处理的cpp表面的羟基通过改性聚烯烃基胶水连接在一起，从而在cpp与铝箔之间起到架桥作用，以提高铝箔与cpp之间结合力以及耐电解液性能。丙烯酸树脂以0.1～30重量份为宜，优选为2.0～10.0重量份。低于0.1重量份，铝箔与cpp之间生成的化学键过少，经电解液浸泡后，电解液与水反应产生的氢氟酸会直接腐蚀钝化层的无机物，从而导致铝塑膜脱层；高于30重量份，丙烯酸树脂交联度下降，同时，无机物所占比例下降，钝化膜硬度下降，从而导致铝箔与cpp之间的结合力下降。
作为本发明的交联剂，可选为硅烷偶联剂、噁唑啉基团交联剂、异氰酸酯类交联剂的一种或几种。硅烷偶联剂可选为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-氯化丙基甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷(ofs-6040)，优选为ofs-6040。噁唑啉基团交联剂可选为水性长效交联剂500(新骅新材料科技有限公司)、xh-540(东莞市旭亿华化工有限公司)。异氰酸酯类交联剂可选为亚苄基二异氰酯酯、二甲苯二异氰酯酯或其加氢物、六亚甲基二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或其加氢物、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)等二异酯酯类。交联剂可与丙烯酸树脂的羟基、羧基反应，以提高丙烯酸树脂的交联度，从而提高钝化层的耐水性和耐溶剂性；同时，硅烷偶联剂可与铝箔表面的羟基生成al-o-si-键，从而提高钝化膜与铝箔之间的结合力。交联剂以0.01～6.0重量份为宜，优选为0.3～0.8重量份。低于0.01重量份，交联度过低，钝化膜层耐水性、耐溶剂性不够；高于6.0重量份，交联度过高，钝化膜脆而硬，导致铝箔与cpp之间剥离力下降，同时，成本增加。
作为本发明的助剂，可选为流平剂、消泡剂中的一种或几种。流平剂可选为迪高tego245、tego4100、tego450、tego270，以tego245最佳。消泡剂可选为道康宁dc65。如钝化液选用含有硅烷偶联剂的含硅化合物作交联剂，易使钝化膜出现缩孔等缺陷，此时，需添加流平剂。流平剂可起到润湿铝箔、促进钝化液流动和流平的作用，从而防止缩孔的产生。流平剂以0.01～1.0重量份为宜，优选为0.1～0.5重量份。低于0.1重量份，流平效果不理想，钝化层中易出现缩孔等缺陷；高于0.5重量份，流平效果无显著改善，但成本增加。另外，当钝化液中丙烯酸树脂量比较大时，泡沫比较多，此时，可适当加入少量消泡剂，如道康宁dc65，其量以0.01～0.5重量份为宜，优选为0.05～0.1重量份。低于0.01重量份，消泡效果不理想；高于0.5重量份，成本增加，且易导致钝化膜出现缩孔等缺陷。
作为本发明的ph调节剂，可选为硝酸、磷酸、盐酸、硫酸、醋酸中的一种或几种。以硝酸为最佳。所述铝塑膜铝箔钝化液的ph值以0.5～5.0为宜，优选为1.0～2.0。低于0.5，反应速率过快，钝化膜不够致密，耐腐蚀性变差；高于5.0，易出现磷酸锆的沉淀，导致溶液变浑浊。
作为本发明的一种铝塑膜铝箔的处理方法，采取涂布钝化方式对铝箔进行处理，所述方法为：配制好所述钝化液后，往其中加入乙醇，混合均匀后待用；取经脱脂处理的铝箔，用涂布方式将所述混合液涂覆在铝箔亮面，烘烤，最后将处理后的铝箔用改性聚烯烃基胶水与cpp采用干式层压法覆合、固化，制成铝塑膜铝箔。
所述涂布方式可选为棒涂、凹版涂布、辊涂、逆辊涂布的一种。钝化液的干膜量以0.001～0.3g/m2为宜，优选为0.01～0.1g/m2。低于0.001g/m2，膜层过薄，铝箔耐腐蚀性不好，铝塑膜耐电解液能力差，经电解液浸泡后，易脱层；高于0.3g/m2，膜层过厚，铝箔易发白、发绿，影响铝箔外观。
所述烘烤温度为120～250度，优选为150～200度；烘烤时间为20s～5min，优选为30s～1min。烘烤温度低于120度，钝化液与铝箔反应不充分，钝化膜与铝箔结合不牢固；烘烤温度高于250度，丙烯酸树脂可能被钝化液中的氧化剂氧化分解，从而导致铝塑膜耐电解液性能变差。烘烤时间低于20s，钝化液与铝箔反应不充分，钝化膜与铝箔结合不牢固；烘烤时间大于5min，生产效率下降。烘烤温度较高时，为提高生产效率，可适当缩短烘烤时间；烘烤温度较低时，应延长烘烤时间。
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
钝化液组成：
配制好所述钝化液后，往其中加入9g乙醇，混合均匀后待用。
取经脱脂处理的8021铝箔(厚度40um)，用6um线棒将所述混合液涂覆在铝箔亮面，烘烤温度为160度，烘烤时间为2min。然后将处理后的铝箔用改性聚烯烃基胶水，与cpp(40um)采用干式层压法覆合、固化后，测定其剥离力、耐水性和耐电解液性能，同时测定钝化后的铝箔的耐盐雾性能。
实施例2
钝化液组成：
配制好所述钝化液后，往其中加入9g乙醇，混合均匀后待用。
取经脱脂处理的8021铝箔(厚度40um)，用6um线棒将所述混合液涂覆在铝箔亮面，烘烤温度为180度，烘烤时间为1min。然后将其处理后的铝箔用改性聚烯烃基胶水，与cpp(40um)采用干式层压法覆合、固化后，测定其剥离力、耐水性和耐电解液性能，同时测定钝化后的铝箔的耐盐雾性能。
实施例3
钝化液组成：
配制好所述钝化液后，往其中加入9g乙醇，混合均匀后待用。
取经脱脂处理的8021铝箔(厚度40um)，用6um线棒将所述混合液涂覆在铝箔亮面，烘烤温度为200度，烘烤时间为40s。然后将其处理后的铝箔用改性聚烯烃基胶水，与cpp(40um)采用干式层压法覆合、固化后，测定其剥离力、耐水性和耐电解液性能，同时测定钝化后的铝箔的耐盐雾性能。
实施例4
钝化液组成：
配制好所述钝化液后，往其中加入9g乙醇，混合均匀后待用。
取经脱脂处理的8021铝箔(厚度40um)，用6um线棒将所述混合液涂覆在铝箔亮面，烘烤温度为160度，烘烤时间为1.5min。然后将其处理后的铝箔用改性聚烯烃基胶水，与cpp(40um)采用干式层压法覆合、固化后，测定其剥离力、耐水性和耐电解液性能，同时测定钝化后的铝箔的耐盐雾性能。
比较例
取经脱脂处理的8021铝箔(厚度40um)，直接用改性聚烯烃基胶水，与cpp(40um)采用干式层压法覆合、固化后，测定其剥离力、耐水性和耐电解液性能，同时测定铝箔的耐盐雾性能。
性能测试
铝塑膜铝箔的钝化处理，主要影响铝箔的耐腐蚀性、cpp与铝箔之间的剥离力、耐水性和耐电解液性能。而cpp与铝箔之间的剥离力是影响铝塑膜热封强度、冲坑深度的重要因素之一，耐水性和耐电解液性能又决定了铝塑膜包装电解液的长期有效性。因此，本发明未在铝箔哑面覆合尼龙或pet膜，只用改性聚烯烃基胶水在铝箔亮面覆合cpp，通过考察铝箔的耐腐蚀性、铝箔与cpp之间的剥离力、耐水性和耐电解液性能，以评价钝化液性能的好坏。
1).耐腐蚀性(乙酸盐雾试验)
参照国家标准gb/t10125-2012《人造气氛腐蚀试验盐雾试验》进行，以评价铝箔的耐腐蚀性。
2).剥离力测试
将覆合膜切成15mm宽样条，用万能拉力机对铝箔与cpp进行180°剥离测试，记录其平均力值。
3).耐水性评价
将覆合膜切成15mm宽样条，于85度将其浸入蒸馏水48h后，取出，用万能拉力机测试铝箔与cpp之间的剥离力。
4).耐电解液评价
将覆合膜切成15mm宽样条，于85度将其浸入电解液48h后，取出，用万能拉力机测试铝箔与cpp之间的剥离力。
测定结果见表。
需要说明的是，所述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而非全部实施例，本发明通过所述实施例来说明本发明的技术方案，而非对其限制。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，以及，在本发明创造的启发下，对该方案进行等同替换或相似修改，而未经创造性地设计出与该技术方案相似的技术方案，均应属于本发明的保护范围。