钴基永磁体及调控钴基永磁体矫顽力稳定性的方法与流程

本发明涉及一种钴基永磁材料，特别涉及一种钴基永磁体及调控钴基永磁体矫顽力稳定性的方法，属于永磁材料技术领域。

背景技术：

铝镍钴(alnico)永磁体是一种早期研发的永磁体，它具有较高的居里温度(860℃)及较低的温度系数(剩磁-0.02％/℃，矫顽力-0.3％/℃)，同时具有较高使用温度(可达600℃)，因此常用于各类高温仪表及特殊的应用领域。近几年的稀土危机及设备更新的需要促使研究人员寻找一种廉价且稳定性更好的永磁体，钴基铝镍钴(alnico)永磁体不含稀土元素，具有良好的磁热稳定性、使用温度高、优异的耐蚀性好及机械性能，可作为科研人员的重点研究对象之一。

现阶段，无论稀土永磁或非稀土永磁材料，低温度系数的焦点主要针对剩磁温度系数，而对矫顽力温度系数的关注较少。

例如，cn103106991a公开了一种基于晶界重构的高矫顽力稳定性钕铁硼磁体的制备方法，该方法通过采用纳米粉对晶界相进行改性，优化晶界相分布，因此可提高矫顽力并改善磁热稳定性。

例如，cn104183349a公开了一种钐钴基永磁体的磁性能调控方法，其中采用添加至少两种稀土元素调节胞壁相的磁特性，从而对钐钴基永磁体的磁性能及温度稳定性进行调控。

然则，铝镍钴永磁材料与稀土永磁材料磁性机理不同，因此通过改性晶界相及添加重稀土元素调控相磁特性改善磁热稳定性的方法并不适用。

又例如，cn103266257a公开了一种低温度系数铝镍钴永磁合金的制备方法，其通过调节co含量优化析出富feco相结构，进一步改善磁热稳定性，但该方法并不涉及矫顽力稳定性方面的调控。

因此，目前业界亟待发展出能有效调控钴基永磁体矫顽力稳定性的方法。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种钴基永磁体及调控钴基永磁体矫顽力稳定性的方法，以克服现有技术中的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种矫顽力稳定性可调控的钴基永磁体，所述钴基永磁体包含具有周期调幅的纳米双相结构，所述的纳米双相结构包括呈细长棒状的富feco相和弱磁性基体富alni相，并且所述富feco相周期调幅、弥散分布在所述富alni相中。

在一些实施例中，所述钴基永磁体包括铝镍钴永磁体。

优选的，所述铝镍钴永磁体的晶粒包括平行排列的柱状晶。

优选的，所述富feco相的长轴方向与柱状晶生长方向一致。

优选的，所述的富feco相与富alni相间隔平行排列。

进一步地，所述钴基永磁体包含按照质量百分比计算的如下合金组分：co33％～36％、ni12％～14％、cu3％～3.5％、ti5％～6.5％、al6％～7.5％，nb0～1％，其余包括fe。

进一步地，所述富feco相的直径为20nm～40nm，长度在150nm以上。

本发明实施例还提供了一种调控钴基永磁体矫顽力稳定性的方法，其包括：

对包含fe、co、al、ni、ti、cu及nb合金元素的原料依次进行感应熔炼、定向凝固、高温固溶、高温磁场回火、低温分级回火处理，获得所述的钴基永磁体。

在一些实施例中，所述的制备方法具体包括：

(1)将包含fe、co、al、ni、ti、cu、nb合金元素的原料进行感应熔炼，所述感应熔炼的温度为1600℃～1700℃；

(2)将步骤(1)所获熔炼材料于模具内进行定向凝固，形成柱状晶毛坯，其中，所述模具的温度为1400℃～1450℃；

(3)将步骤(2)所获柱状晶毛坯于600℃～800℃预热20分钟～40分钟，在1200℃～1300℃进行高温固溶处理10分钟～20分钟；

(4)将步骤(3)所获高温固溶样品在磁场下风冷至600℃以下，之后于800℃～820℃进行高温磁场回火处理12分钟～16分钟；

(5)将步骤(4)所获磁场回火样品风冷至100℃以下，之后于500℃～680℃进行低温分级回火处理，随炉冷却至室温取出，获得所述钴基永磁体。

与现有技术相比，通过严格控制浇铸工艺，得到平行分布柱状晶，通过调控合金高温磁场回火及低温分级回火，得到了周期调幅、弥散分布的细长棒状的富feco相及弱磁性富alni相，实现了矫顽力温度系数可调控；同时，制备工艺操作简便，对设备要求低，实用性强，可用在批量生产。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1制备得到的矫顽力稳定性可调控的钴基永磁体的tem横向形貌图。

图2为本发明实施例1制备得到的矫顽力稳定性可调控的钴基永磁体的tem纵向形貌图。

图3为本发明实施例4制备得到的矫顽力稳定性可调控的钴基永磁体的tem横向形貌图。

图4为本发明实施例4制备得到的矫顽力稳定性可调控的钴基永磁体的tem纵向形貌图。

图5为本发明实施例4制备得到的矫顽力稳定性可调控的钴基永磁体的高温磁场回火样品的高温退磁曲线图。

图6为本发明实施例4制备得到的矫顽力稳定性可调控的钴基永磁体低温二级回火样品的高温退磁曲线图。

具体实施方式

鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践发现，得以提出本发明的技术方案，其主要是使用感应熔炼，然后控制工艺定向浇铸；高温固溶后磁场风冷；在磁场中进行高温磁场回火，所述磁场方向与柱状晶生长方向一致；然后进行低温分级回火。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

在本发明范围内，本发明的各项技术特征和在下文(如实施例)中描述的各技术特征之间都可以相互组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。

本发明的一个方面的一个实施例提供的一种矫顽力稳定性可调控的钴基永磁体，所述钴基永磁体包含具有周期调幅的纳米双相结构，所述纳米双相结构包括呈细长棒状的富feco相和弱磁性基体富alni相，并且所述富feco相周期调幅、弥散分布在所述富alni相中。

在一些实施例中，所述钴基永磁体包括铝镍钴永磁体。

优选的，所述铝镍钴永磁体的晶粒包括平行排列的柱状晶。

优选的，所述富feco相的长轴方向与柱状晶生长方向一致。

优选的，所述的富feco相与富alni相间隔平行排列。

进一步地，所述钴基永磁体包含按照质量百分比计算的如下合金组分：co33％～36％、ni12％～14％、cu3％～3.5％、ti5％～6.5％、al6％～7.5％，nb0～1％，其余包括fe。

进一步地，所述铝镍钴永磁体的晶体结构为平行排列的柱状晶。

进一步地，所述铝镍钴永磁体的微观形貌为纳米尺寸、有限长、非线性的磁性纳米阵列。

进一步地，所述富feco相的直径为20nm～40nm，长度在150nm以上。

本发明的一个方面的一个实施例提供的一种调控钴基永磁体矫顽力稳定性的方法，其至少是采用感应熔炼-定向凝固-高温固溶-高温磁场回火-低温分级回火等处理，具体包括：

对包含fe、co、al、ni、ti、cu及nb合金元素的原料依次进行感应熔炼、定向凝固、高温固溶、高温磁场回火、低温分级回火处理，获得前述的钴基永磁体。

在一些实施方案中，所述的制备方法具体包括：

(1)将包含fe、co、al、ni、ti、cu及nb合金元素的原料进行感应熔炼，所述感应熔炼的温度为1600℃～1700℃；

(2)将步骤(1)所获熔炼材料于模具内进行定向凝固，形成柱状晶毛坯，其中，所述模具的温度为1400℃～1450℃；

(3)将步骤(2)所获柱状晶毛坯于600℃～800℃预热20分钟～40分钟，然后在1200℃～1300℃进行高温固溶处理，按照样品尺寸保温10分钟～20分钟；

(4)将步骤(3)所获高温固溶材料在磁场下风冷至600℃以下，然后在800℃～820℃进行高温磁场回火处理，按照样品尺寸保温12～16分钟，其中，所述磁场方向与柱状晶方向一致，磁场强度为3000oe～5000oe；

(5)将步骤(4)所获的样品风冷至100℃以下，之后于500℃～680℃进行低温分级回火处理，随炉冷却至室温取出，获得所述钴基永磁体。

在一些更为具体的实施方案中，所述的制备方法具体包括：

(1)将按照一定配比称重的合金成分放置在感应炉内熔炼，待原料全部熔化充分搅拌，然后将钢液浇入高温砂模中进行定向凝固。

(2)待钢液完全冷却后，对铸锭清砂，将铸锭切成一定的尺寸放入样品盒中，将样品盒先放入中温炉内预热，再进行高温固溶处理，然后迅速磁场风冷。

(3)将然后放进高温磁场炉内进行高温磁场回火，然后风冷。

(4)将高温磁场回火后的样在500℃～680℃进行低温分级回火，然后随炉降至室温取出。

进一步地，步骤(1)中，将部分或全部合金元素fe、co、al、ni、ti、cu及nb等按照找一定的质量比例配好原料，按照相关次序放置在感应炉内，防止搭桥，合金熔炼过程中要充分搅拌，钢水温度在1600℃～1700℃。

进一步地，步骤(1)中，将热砂模放置在底部有循环水的铁板上，然后将钢水浇入热砂模内，形成定向凝固的柱状晶毛坯；浇铸前，热砂模的温度在1400℃～1450℃。

进一步地，步骤(2)中，将大块毛坯磁体切割成φ10mm×35mm的圆柱，将圆柱平行排列放在样品盒内，预先在600℃～800℃保温20分钟～40分钟，然后在1200℃～1300℃温度下进行高温固溶处理10分钟～20分钟；圆柱高度方向为柱状晶生长方向。

进一步地，步骤(3)还包括：将柱状晶毛坯磁体切割成圆柱体，之后将多个所述的圆柱体平行排列，再依次进行所述的预热、高温固溶处理，所述圆柱体的高度方向为柱状晶的生长方向。

进一步地，步骤(3)中，将高温固溶处理后的样品盒从固熔炉里取出后迅速在磁场下风冷至600℃以下，然后把样品盒放进温度在800℃～820℃的高温磁场炉中进行磁场回火，保温时间为10分钟～16分钟；前述磁场与圆柱高度方向一致，磁场强度为3000oe～5000oe。

进一步地，步骤(4)中，将磁场回火后的样品盒从高温磁场炉中拿出后风冷至100℃以下取出，在500℃～680℃进行两级低温分级回火，第一级回火温度为600℃～680℃保温3小时～6小时；第二级回火温度为500℃～580℃保温15小时～30小时，随炉降至室温取出，获得所述钴基永磁体。

其中，在一较为具体的典型实施方案之中，一种调控钴基永磁体矫顽力稳定性的方法包括如下步骤：

(1)感应熔炼

将部分或全部合金元素fe、co、al、ni、ti、cu及nb等按照一定的质量比例配好原料，按照相关次序放置在感应炉内，合金熔炼过程中要充分搅拌，钢水温度在1600℃～1700℃。

(2)定向凝固

将热砂模放置在底部有循环水的铁板上，然后将钢水浇入热砂模内，形成定向凝固的柱状晶毛坯；浇铸前，热砂模的温度在1400℃～1450℃。

(3)高温固溶

将大块毛坯磁体切割成φ10mm×35mm的圆柱，将圆柱平行排列放在样品盒内在600℃～800℃预热20分钟～40分钟，然后在1200℃～1300℃温度下进行高温固溶处理，保温10分钟～16分钟；圆柱高度方向为柱状晶生长方向。

(4)高温磁场回火

将高温固溶处理后的样品盒从固熔炉里取出后迅速在磁场下风冷至600℃以下，冷却速率为7～8℃/s，然后把样品盒放进温度在800℃～820℃的高温磁场炉中进行磁场回火，保温时间为10分钟～20分钟；前述磁场与圆柱高度方向一致，磁场强度为3000oe～5000oe。

(5)低温分级回火

将磁场回火后的样品盒从高温磁场炉中拿出后风冷至100℃以下，冷却速率为7～8℃/s。在500℃～680℃进行两级低温分级回火，第一级回火温度为600℃～680℃保温3小时～6小时；第二级回火温度为500℃～580℃保温15小时～30小时，然后随炉降至室温取出，获得所述钴基永磁体。

以下将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行详细的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明人通过长期的研究及大量的实验数据，得到以下技术方案。下文中，将详细描述本发明的实施方法及实施案例。

实施例1

一种矫顽力稳定性可调控的钴基永磁体的组分如下(wt％)：co33％，ni14％，cu3％，ti6.4％，al7.5％，nb1％，余量为fe。

本实施例的调控钴基永磁体矫顽力稳定性的方法，按照以下步骤进行：

(1)感应熔炼及定向凝固

将合金元素fe、co、al、ni、ti、cu及nb等按照一定的质量比例配好原料，按照相关次序放置在感应炉内，合金熔炼过程中要充分搅拌。将热砂模放置在底部有循环水的铁板上，然后将钢水浇入热砂模内，形成定向凝固的柱状晶毛坯。

(2)高温固溶

将大块毛坯磁体切割成φ10mm×35mm的圆柱，将圆柱平行排列放在样品盒内，预先在700℃保温20分钟，然后在1250℃温度下进行高温固溶处理。将高温固溶处理后的样品盒从固熔炉里取出后迅速在磁场下风冷至600℃以下，冷却速率为7～8℃/s。圆柱高度方向为柱状晶生长方向，磁场方向与圆柱高度方向一致，磁场强度为3000oe。

(3)高温磁场回火

把样品盒在805℃的高温磁场炉中进行磁场回火，保温10分钟，将样品盒拿出来迅速风冷至100℃以下。冷却速率为7～8℃/s，磁场方向与圆柱高度方向一致，磁场强度为3000oe。

(4)低温分级回火

将样品盒放中温马弗炉中进行低温分级回火，第一级回火温度为600℃，保温6小时，第二级回火温度为500℃，保温30小时，然后随炉降至室温取出。

利用透射电子显微镜(tem)对该永磁体的高温磁场回火样品微观形貌进行分析，结果见图1、图2。由图1和图2可知，该永磁体具有周期调幅、弥散分布的纳米双相微观结构，其中灰色部分为富feco相，灰白色部分为富alni相，富feco相横向形貌为圆形或菱形，直径约为20nm～30nm，纵向形貌为非线性细长棒，长度≥200nm。利用永磁材料高温测量系统(永磁b-h)测试该磁体的磁性能和温度稳定性，测试结果见表1。

实施例2

一种矫顽力稳定性可调控的钴基永磁体的组分如下(wt％)：co33％，ni13.8％，cu3％，ti6.5％，al7.4％，余量为fe。

该钴基永磁体的制备方法包括步骤(1)～步骤(4)，其与实施例1中步骤(1)～步骤(4)基本相同，不同之处在于：步骤(2)中样品盒在800℃保温13分钟，磁场强度为3500oe；步骤(4)中第一级回火温度为680℃，保温3小时，第二级回火温度为580℃，保温15小时。

利用透射电子显微镜(tem)对该永磁体的微观形貌进行分析，结果可知，该永磁体具有周期调幅、弥散分布的纳米双相微观结构，其中灰色部分为富feco相，灰白色部分为富alni相。高温磁场回火后，富feco相横向形貌为圆形或菱形，直径为20nm～25nm，纵向形貌为非线性细长棒，长度≥150nm；低温二级回火后，富feco相横向形貌为六边形或菱形，直径为25nm～32nm，纵向形貌为线性细长棒，长度≥250nm。利用永磁材料高温测量系统(永磁b-h)测试该磁体的磁性能和温度稳定性，测试结果见表1。

实施例3

一种矫顽力稳定性可调控的钴基永磁体的组分如下(wt％)：co34％，ni13％，cu3.2％，ti6％，al7％，nb1％，余量为fe。

该钴基永磁体的制备方法包括步骤(1)～步骤(4)，其与实施例1中步骤(1)～步骤(4)基本相同，不同之处在于：步骤(2)中样品盒在813℃保温13分钟，磁场强度为5000oe；步骤(4)中第一级回火温度为650℃，保温5小时，第二级回火温度为550℃，保温20小时。

利用透射电子显微镜(tem)对该永磁体的微观形貌进行分析，结果可知，该永磁体具有周期调幅、弥散分布的纳米双相微观结构，其中灰色部分为富feco相，灰白色部分为富alni相。高温磁场回火后，富feco相横向形貌为圆形或菱形，直径为23nm～28nm，纵向形貌为非线性细长棒，长度≥170nm；低温二级回火后，富feco相横向形貌为六边形或菱形，直径为23nm～32nm，纵向形貌为线性细长棒，长度≥280nm。利用永磁材料高温测量系统(永磁b-h)测试该磁体的磁性能和温度稳定性，测试结果见表1。

实施例4

一种矫顽力稳定性可调控的钴基永磁体的组分如下(wt％)：co35％，ni13％，cu3.4％，ti6％，al6.4％，nb1％，余量为fe。

该钴基永磁体的制备方法包括步骤(1)～步骤(4)，其与实施例1中步骤(1)～步骤(4)基本相同，不同之处在于：步骤(2)中样品盒在816℃保温13分钟，磁场强度为3500oe；步骤(4)中第一级回火温度为660℃，保温4小时，第二级回火温度为550℃，保温25小时。

利用透射电子显微镜(tem)对该永磁体的低温二级回火样品微观形貌进行分析，结果如图3及图4。由图3及图4可知，该永磁体具有周期调幅、弥散分布的纳米双相微观结构，其中灰色部分为富feco相，灰白色部分为富alni相，富feco相横向形貌为菱形或六边形，直径为33nm～40nm；富feco相纵向形貌为线性细长棒，长度≥300nm。利用永磁材料高温测量系统(永磁b-h)测试该磁体的磁性能和温度稳定性，测试结果见表1。高温磁场回火样品及低温二级回火样品高温退磁曲线如图5及图6所示。

实施例5

一种矫顽力稳定性可调控的钴基永磁体的组分如下(wt％)：co36％，ni12％，cu3.3％，ti5％，al6％，nb1％，余量为fe。

该钴基永磁体的制备方法包括步骤(1)～步骤(4)，其与实施例1中步骤(1)～步骤(4)基本相同，不同之处在于：步骤(2)中样品盒在820℃保温16分钟，磁场强度为3800oe；步骤(4)中第一级回火温度为680℃，保温3小时，第二级回火温度为500℃，保温30小时。

利用透射电子显微镜(tem)对该永磁体的微观形貌进行分析，结果可知，该永磁体具有周期调幅、弥散分布的纳米双相微观结构，其中灰色部分为富feco相，灰白色部分为富alni相。高温磁场回火后，富feco相横向形貌为圆形或菱形，直径为24nm～30nm，纵向形貌为非线性细长棒，长度≥180nm；低温二级回火后，富feco相横向形貌为正方形或菱形，直径为28nm～35nm，纵向形貌为线性细长棒，长度≥280nm。利用永磁材料高温测量系统(永磁b-h)测试该磁体的磁性能和温度稳定性，测试结果见表1。

实施例6

一种矫顽力稳定性可调控的钴基永磁体的组分如下(wt％)：co36％，ni13.5％，cu3.5％，ti5.2％，al6.2％，余量为fe。

该钴基永磁体的制备方法包括步骤(1)～步骤(4)，其与实施例1中步骤(1)～步骤(4)基本相同，不同之处在于：步骤(2)中样品盒在818℃保温12分钟，磁场强度为4000oe；步骤(4)中第一级回火温度为600℃，保温6小时，第二级回火温度为580℃，保温15小时。

利用透射电子显微镜(tem)对该永磁体的微观形貌进行分析，结果可知，该永磁体具有周期调幅、弥散分布的纳米双相微观结构，其中灰色部分为富feco相，灰白色部分为富alni相。高温磁场回火后，富feco相横向形貌为圆形或菱形，直径为23nm～28nm，纵向形貌为非线性细长棒，长度≥160nm；低温二级回火后，富feco相横向形貌为正方形或菱形，直径为24nm～33nm，纵向形貌为线性细长棒，长度≥260nm。利用永磁材料高温测量系统(永磁b-h)测试该磁体的磁性能和温度稳定性，测试结果见表1。

表1本发明的实施例1-6的铝镍钴永磁体常温及高温性能

表1为本发明实施例1-6所获钴基永磁体的高温及常温性能对比表。具体的，根据本发明，所述的钴基永磁体矫顽力温度系数调控范围是β30～50℃为-3.42％％/℃～14.74％％/℃及β30～100℃为-4.67％％/℃～16.88％％/℃。进一步的，回火温度较高时可制备正矫顽力温度系数的钴基永磁体，此时矫顽力温度系数较大，进一步进行回火，此时矫顽力温度系数为负，并且数值较小。更进一步的，低温分级回火可制备高矫顽力、小数值负矫顽力温度系数的钴基永磁体，此时矫顽力温度系数较小但磁能积较高。

综上所述，本发明通过调控回火工艺，制备出矫顽力温度系数β30～50℃及β30～100℃分别为0及-0.08％/℃的高磁能积、低矫顽力温度系数的铝镍钴永磁体，通过严格控制浇铸工艺，得到平行分布柱状晶，通过调控合金高温磁场回火及低温分级回火工艺，得到了周期调幅、弥散分布的细长棒状的富feco相及弱磁性富alni相，实现了矫顽力温度系数可调控；同时，制备工艺操作简便，对设备要求低，实用性强，可用于批量生产。

此外，本案发明人还参照实施例1～6的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样制得了矫顽力温度系数稳定性可调控的钴基永磁体。

以上所述的实施例只是帮助理解本发明的方法，应当理解的是上述的仅为本发明的具体实施例，并不仅限于本发明，对于技术领域的科研人员来说，在本发明的权利要求范围内进行的任何修饰及补充等，均应该包含在本发明权利要求的保护范围内。