一种具有高硬度和抗高温氧化性能的钨基复合材料的制备方法与流程

本发明涉及一种金属基复合材料的制备方法，具体地说是一种具有高硬度和抗高温氧化性能的钨基复合材料的制备方法。

背景技术

钨具有高熔点、高硬度、高导热率、低溅射腐蚀速率、高自溅射阀值以及低蒸气压和抗腐蚀性等优异性能，所以现已经广泛应用于国防工业，航天航空，电子信息和机械加工等领域。在飞机与大型的船舶或车辆上涡轮发动机的涡轮机片由于其工作环境需要长期处于流体(例如空气或水)中，所以就对材料的抗高温氧化性能有着很高的要求。为了研发优异的抗高温氧化性能w-cr-y2o3钨基复合材料应用于涡轮发动机的涡轮机片上，国内外研究人员通过添加钝化元素cr优先在材料表面形成一层致密的氧化皮保护层cr2o3，进而防止钨氧化。但由于材料长期暴露于高温氧化环境中，cr2o3保护层将会发生开裂甚至剥落，导致钨氧化。因此研究人员考虑向w-cr二元合金体系中添加活化元素，以进一步改善材料的抗氧化性能。

目前，研究报道较多向w-cr合金添加的活化元素主要有y、zr等，国内外普遍的方法是将w、cr以及活化元素通过单质的形式添加，经过长时间球磨达到机械合金化(80小时)后进行烧结。机械合金化存在很多缺点：首先，球磨过程中，粉末不可避免地受到球磨介质、球磨气氛、球磨罐等的污染；其次球磨过程中，由于颗粒在球磨罐中被碰撞的随机性，导致粉末颗粒变形不均匀；最后，球磨达到机械合金化严重耗能耗时，而且产量不高，批量化生产成本太高。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种具有高硬度和抗高温氧化性能的钨基复合材料的制备方法，所要解决的技术问题是通过“固-液掺杂”以及制备工艺的优化制备w-cr-y2o3钨基复合材料，以显著提高钨基复合材料的硬度和抗高温氧化性能。

湿化学法更容易实现批量化制备和工程应用，制备出的粉末成分精确可控且均匀性好。综合考虑湿化学法以及机械球磨的优缺点，本发明采用湿化学法“固-液掺杂”获得w-cr-y2o3复合粉体，制备出具有高硬度和优异的抗高温氧化性能w-cr-y2o3钨基复合材料。

本发明具有高硬度和抗高温氧化性能的钨基复合材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：制粉

按配比量将w-12cr粉末(2～10μm)和硝酸钇(y(no3)3·6h2o，aladdin，纯度≥99.5％)溶解在去离子水中得到混合溶液，随后将分散剂聚乙二醇(ho(ch2ch2o)nh，分子量270～330)加入混合溶液中，在110-120℃下不断搅拌直至液体蒸发完毕，再于155℃～165℃干燥6～8h，获得w-cr-y2o3前驱体粉末；将所得w-cr-y2o3前驱体粉末研磨后置于管式炉中，在氢气气氛下还原，获得w-cr-y2o3复合粉体；

步骤1中，分散剂聚乙二醇的添加质量为混合溶液质量的1％。

步骤1中，按质量百分比计，硝酸钇的配比量以y2o3计为1～3％，余量为w-12cr粉末。

步骤1中，所述氢气气氛中h2的含量≥99.999％。

步骤1中，还原温度为900℃～1300℃，还原时间为1小时。

步骤1中，还原后获得的w-cr-y2o3复合粉体的粒径为8.9～9.3μm。

步骤2：烧结

将w-12cr-y2o3复合粉体装入石墨模具，再将模具放入放电等离子烧结炉中，对烧结炉抽真空，随后以100℃/min升温至1600℃保温2分钟，保温结束后降至室温，烧结中控制压强不超过50mpa，保温结束后以100℃/min降至室温，即得到w-12cr-y2o3钨合金复合材料。

本发明的有益效果体现在：

在本发明限定的原料配比下，采用固-液掺杂获得w-cr-y2o3复合粉体，与球磨法相比，可实现批量化生产，制备出的粉末成分精确可控且均匀性好。本发明所制备的w-cr-y2o3钨基复合材料相对密度达99.0％以上，显微硬度值1000～1200hv，优于纯钨材料(显微硬度360～400hv)和采用湿化学法制备的w-y2o3材料(显微硬度400～450hv)；在经过15h循环氧化后，w-cr-y2o3钨基复合材料增重率35.972～39.536mg/cm²优于w-12cr(增重率40～50mg/cm²)，远优于纯钨(增重率280～290mg/cm²)。由于原料w-12cr合金粉末是通过自蔓延高温合成技术制得，通过湿化学法“固-液掺杂”获得w-cr-y2o3复合粉体，在随后的烧结过程中形成w-cr固溶体使金相组织均匀，添加y2o3使w-cr-y2o3在长时间循环氧化过程中，y2o3与w-12cr分别氧化形成的w-y-o和w-cr-y-o氧化物有效地提高了氧化层与基体的结合能力，并且改善氧化皮强度，从而提高钨基复合材料的抗高温氧化性能。

附图说明

图1是w-cr-y2o3钨基复合材料的fe-sem。由图1可知，本发明方法制备出的w-cr-y2o3钨基复合材料第二相分布均匀，相对密度大于99％。

对纯钨，w-12cr合金，w-cr-y2o3(y2o3的质量百分比分布为1％，2％，3％)钨基复合材料进行1000摄氏度15小时循环氧化实验。氧化气氛：20vol.％o2，80vol.％n2。

图2是氧化10分钟后样品氧化层的fe-sem。从图2可见，w-12cr(图2b)合金的氧化层厚度约为2.6μm，而w-cr-y2o3(图2a)的氧化层厚度约为0.709μm，并且氧化层更致密。

图3是氧化15小时后氧化动力学曲线。w-cr-y2o3具有优异的抗高温氧化能力，15小时氧化增重率低于w-12cr合金，远低于纯钨，仅为纯钨的1/9。

具体实施方式

下面结合附图和具体的实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明。

实施例1：

本实施例中抗高温氧化w-cr-y2o3钨基复合材料的制备方法，w-12cr粉和硝酸钇的比例，以y2o3的质量百分比为1％，余量为w-12cr，包括如下步骤：

1、制粉：w-12cr(5.2μm)和硝酸钇(y(no3)3·6h2o，aladdin，纯度≥99.5％)溶解在去离子水中得到溶液，将分散剂聚乙二醇300(ho(ch2ch2o)nh，分子量270～330)按溶液量的1％加入混合溶液中，在110℃下不断搅拌直至液体蒸发完毕，再在烘箱内155℃烘6h获得w-cr-y2o3前驱体粉末；将所得w-cr-y2o3前驱体粉末研磨后置于管式炉中，在氢气气氛下还原，获得w-cr-y2o3复合粉体。所述氢气气氛中h2的含量≥99.999％，还原温度为900℃，还原时间为1小时。还原后获得的w-cr-y2o3复合粉体的粒径为9.3μm。

2、烧结：将w-12cr-y2o3复合粉体装入石墨模具，再将模具放入放电等离子烧结炉中，对烧结炉抽真空，随后以100℃/min升温至1600℃保温2分钟，保温结束后降至室温，烧结中控制压强不超过50mpa，保温结束后以100℃/min降至室温，即得到w-12cr-y2o3钨合金复合材料。

烧结后的复合材料第二相分布较均匀，从而提高了硬度，硬度均值为1000hv，优于纯钨材料(显微硬度360～400hv)和采用湿化学法制备的w-y2o3材料(显微硬度400～450hv)。氧化过程中氧化层相对致密，具有较高的抗高温氧化性能，氧化15h后增重率39.536mg/cm²，优于w-12cr(增重率40～50mg/cm²)，远优于纯钨(增重率280～290mg/cm²)。

实施例2：

本实施例中抗高温氧化w-cr-y2o3钨基复合材料的制备方法，w-12cr粉和硝酸钇的比例，以y2o3的质量百分比为2％，余量为w-12cr，包括如下步骤：

1、制粉：w-12cr(5.2μm)和硝酸钇(y(no3)3·6h2o，aladdin，纯度≥99.5％)溶解在去离子水中得到溶液，将分散剂聚乙二醇300(ho(ch2ch2o)nh，分子量270～330)按溶液量的1％加入混合溶液中，在115℃下不断搅拌直至液体蒸发完毕，再在烘箱内160℃烘7h获得w-cr-y2o3前驱体粉末；将所得w-cr-y2o3前驱体粉末研磨后置于管式炉中，在氢气气氛下还原，获得w-cr-y2o3复合粉体。所述氢气气氛中h2的含量≥99.999％，还原温度为1100℃，还原时间为1小时。还原后获得的w-cr-y2o3复合粉体的粒径为8.9μm。

2、烧结：将w-12cr-y2o3复合粉体装入石墨模具，再将模具放入放电等离子烧结炉中，对烧结炉抽真空，随后以100℃/min升温至1600℃保温2分钟，保温结束后降至室温，烧结中控制压强不超过50mpa，保温结束后以100℃/min降至室温，即得到w-12cr-y2o3钨合金复合材料。

烧结后的复合材料第二相分布均匀，从而提高了硬度，硬度均值高达1100hv，优于纯钨材料(显微硬度360～400hv)和采用湿化学法制备的w-y2o3材料(显微硬度400～450hv)。氧化过程中氧化层相对致密(相对密度>99％)，具有优异的的抗高温氧化性能,氧化15h后增重率约35.972mg/cm²，优于w-12cr(增重率40～50mg/cm²)，远优于纯钨(增重率280～290mg/cm²)，仅为纯钨的1/9。

实施例3：

本实施例中抗高温氧化w-cr-y2o3钨基复合材料的制备方法，w-12cr粉和硝酸钇的比例，以y2o3的质量百分比为3％，余量为w-12cr，包括如下步骤：

1、制粉：w-12cr(5.2μm)和硝酸钇(y(no3)3·6h2o，aladdin，纯度≥99.5％)溶解在去离子水中得到溶液，将分散剂聚乙二醇300(ho(ch2ch2o)nh，分子量270～330)按溶液量的1％加入混合溶液中，在120℃下不断搅拌直至液体蒸发完毕，再在烘箱内165℃～165℃烘8h获得w-cr-y2o3前驱体粉末；将所得w-cr-y2o3前驱体粉末研磨后置于管式炉中，在氢气气氛下还原，获得w-cr-y2o3复合粉体。所述氢气气氛中h2的含量≥99.999％，还原温度为1300℃，还原时间为1小时。还原后获得的w-cr-y2o3复合粉体的粒径为9.17μm。

2、烧结：将w-12cr-y2o3复合粉体装入石墨模具，再将模具放入放电等离子烧结炉中，对烧结炉抽真空，随后以100℃/min升温至1600℃保温2分钟，保温结束后降至室温，烧结中控制压强不超过50mpa，保温结束后以100℃/min降至室温，即得到w-12cr-y2o3钨合金复合材料。

烧结后的复合材料第二相分布较均匀，从而提高了硬度，硬度均值为1200hv，优于纯钨材料(显微硬度360～400hv)和采用湿化学法制备的w-y2o3材料(显微硬度400～450hv)。氧化过程中氧化层相对致密，具有良好的抗高温氧化性能,氧化15h后增重率为37.179mg/cm²，优于w-12cr(增重率40～50mg/cm²)，远优于纯钨(增重率280～290mg/cm²)。