本发明涉及一种稀土精矿的处理方法，尤其是一种氯化镁焙烧分解稀土精矿的方法。
背景技术：
内蒙古包头的稀土资源得天独厚，占全国稀土储量的81％。包头稀土精矿占我国冶炼稀土精矿的60％以上。从稀土精矿中提取混合稀土的工艺主要包括浓硫酸焙烧分解工艺。该工艺的焙烧尾气含有大量硫和氟等酸性气体，采用水喷淋吸收的方法处理，但排放尾气难以达到国家相关排放标准。由于喷淋液为硫酸、氟硅酸和氢氟酸的混合酸，尚难以回收利用，只能采用石灰中和处理，不但中和渣量大，且容易造成二次污染。该工艺的钍元素集于浸出渣中，渣量大，占稀土精矿量的50％以上，且放射性强度超过国家低放射性渣标准，保存与处理相当困难。
稀土精矿提取混合稀土的公开还包括液碱分解工艺。该工艺用浓度为50～70％的液碱溶液分解稀土精矿，反应温度为140～160℃，然后水洗过量碱和生成的可溶盐，最后盐酸溶解得到氯化稀土溶液。工艺过程中不产生酸性废气、含氨氮的废水和放射性废渣。在该工艺中，精矿与氢氧化钠溶液混合后料浆粘稠度大，在反应釜中进行反应，由于分解反应消耗掉部分氢氧化钠后反应体系的沸点降低，容易导致反应体系过热而发生“爆沸”事故，生产操作不易控制，操作岗位具有较大的安全风险。例如，申请号为201010145840.9的中国专利申请公开了一种液碱焙烧分解稀土精矿的工艺，精矿与氢氧化钠浓溶液(浓度>60％)混合，在工业窑炉中150～550℃下焙烧分解，实现连续化生产。
总体而言，上述工艺在浓强酸(浓硫酸)或浓强碱(浓氢氧化钠溶液)体系中进行，设备腐蚀严重，操作条件差，安全风险大。因此，需要开发避免使用强酸强碱的稀土精矿分解工艺。例如，申请号为01128097.2的中国专利申请公开了用氧化钙和氯化钠分解稀土精矿的方法，在700℃以上的高温下焙烧稀土精矿。又如，cn102653820a公开了一种从白云鄂博尾矿中提取钪的方法，包括以下步骤：(1)把尾矿与氯化钙等活化剂按重量比1:0.3～1.3的比例混合；把步骤(1)的混合物焙烧0.5～4小时，焙烧温度700℃～1200℃；焙烧得到的焙烧矿用热水洗涤，形成焙烧矿和水洗液；水洗液浓缩回收活化剂，将回收的活化剂回用到步骤(1)；水洗后的焙烧矿用无机酸溶解，得到含钪溶液。上述方法仅针对单一钪元素进行提取。再如，cn102643992a公开了一种稀土废料的回收方法，该方法包括以下步骤：(1)向稀土废料中加入分解助剂和助熔剂粉末，混合均匀后得到混合料，其中分解助剂的用量为稀土废料总重量的20～200wt％，助熔剂的用量为稀土废料总重量的1～20wt％；所述稀土废料主要为稀土荧光粉废料和/或稀土铝酸盐废料；所述分解助剂选自菱镁矿、水镁石或氧化镁中的一种或多种；所述助熔剂选自硼酸、偏硼酸锂、四硼酸锂、四硼酸钠、碳酸锂、氯化锂、氯化镁、氟化钠、氟化镁或氟化铝中的一种或多种；(2)将步骤(1)得到的混合料在600～1400℃温度下焙烧1～6小时；(3)向步骤(2)得到焙烧产物中加入酸溶液进行酸溶，过滤分离得到主要含稀土元素的酸浸液以及酸浸渣；(4)分离酸浸液中的稀土元素和其他金属元素。上述方法的焙烧温度过高，焙烧矿容易形成坚硬的熔融体，从而导致焙烧矿需要球磨破碎才能进行后续浸出操作，否则导致浸出率降低。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的一个目的在于提供一种稀土精矿的处理方法，其可以以较低的温度实现较高的浸出率，并且可以避免焙烧产物形成熔融体。本发明发现，通过控制镁的氯化物与稀土精矿的配比，并调节焙烧温度，可以改善稀土金属浸出率，并且可以避免焙烧产物形成熔融体，从而完成本发明。
本发明提供一种稀土精矿的处理方法，包括如下步骤：
(1)将镁的氯化物与稀土精矿混合，然后在空气条件下焙烧，从而形成焙烧产物；其中，镁的氯化物与稀土精矿的重量比为0.5～1.9:1，镁的氯化物中的mgcl2与稀土精矿的重量比为0.23～0.9:1，焙烧温度为460～580℃，焙烧时间为30～200分钟；
(2)将降温后的所述焙烧产物直接采用酸性溶液浸出，稀土金属浸出率为95％以上。
根据本发明的方法，优选地，镁的氯化物与稀土精矿的重量比为1.0～1.8:1，镁的氯化物中的mgcl2与稀土精矿的重量比为0.6～0.9:1，焙烧温度为500～580℃。
根据本发明的方法，优选地，镁的氯化物与稀土精矿的重量比为1.5～1.8:1，镁的氯化物中的mgcl2与稀土精矿的重量比为0.7～0.85:1，焙烧温度为560～580℃。
根据本发明的方法，优选地，镁的氯化物为六水氯化镁。
根据本发明的方法，优选地，所述的稀土精矿选自独居石稀土精矿、氟碳铈稀土精矿、独居石与氟碳铈混合型稀土精矿中的一种或多种。
根据本发明的方法，优选地，所述的稀土精矿为独居石与氟碳铈混合型稀土精矿。
根据本发明的方法，优选地，所述的稀土精矿中的稀土氧化物reo的含量为60～68wt％。
根据本发明的方法，优选地，降温后的焙烧产物未进行粉碎处理，直接采用酸性溶液浸出。
根据本发明的方法，优选地，所述酸性溶液选自浓度为0.5～10mol/l的硫酸水溶液。
根据本发明的方法，优选地，将降温后的所述焙烧产物溶解在所述酸性溶液中，从而形成ph为4～5的稀土金属盐溶液。
本发明采用合适配比的镁的氯化物与稀土精矿在较低温度下进行分解反应，中间产物氯化稀土进一步分解生成稀土氧化物，可以促进精矿分解反应的发生。稀土精矿分解得到的最终产物是易溶于酸的稀土氧化物，可以在低酸度反应条件浸出稀土，浸出率较高。焙烧过程没有形成熔融体，不会结圈，焙烧产物为粉末，流动性好，易于实现连续化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
本文所用的“选自”或“选自于”是指单独组分的选择或两种(或更多种)组分的组合。
本发明的稀土精矿的处理方法包括焙烧步骤和浸出步骤，但不包括粉碎步骤。
本发明的焙烧步骤包括：将镁的氯化物与稀土精矿混合，然后在空气条件下焙烧，从而形成焙烧产物；其中，镁的氯化物与稀土精矿的重量比为0.5～1.9:1，镁的氯化物中的mgcl2与稀土精矿的重量比为0.23～0.9:1，焙烧温度为460～580℃，焙烧时间为30～200分钟。
在本发明中，镁的氯化物包括但不限于mgcl2，mgcl2·6h2o等。控制镁的氯化物与稀土精矿的重量比是非常重要的，尤其需要控制mgcl2与稀土精矿的重量比。镁的氯化物与稀土精矿的重量比应当为0.5～1.9:1，镁的氯化物中的mgcl2与稀土精矿的重量比为0.23～0.9:1。当它们的比例超出上述范围时，导致稀土金属浸出率降低。尤其是当镁的氯化物与稀土精矿的重量比的比例大于1.9:1，且mgcl2与稀土精矿的重量比为0.23～0.9:1时，需要更高的焙烧温度，从而导致熔融体的形成，焙烧产物流动性变差，不能连续化生产。在某些实施方案中，镁的氯化物与稀土精矿的重量比为1.0～1.8:1；优选为1.5～1.8:1。当二者的比例处于上述范围，稀土浸出率非常高，且焙烧温度不需要太高。在某些实施方案中，镁的氯化物中的mgcl2与稀土精矿的重量比为0.6～0.9:1，优选为0.7～0.85:1。当二者的比例处于上述范围，稀土浸出率非常高，且焙烧温度不需要太高。
在本发明中，控制焙烧温度也是非常重要的。焙烧温度应当为460～580℃。焙烧温度低于460℃，导致焙烧不充分，浸出率降低；焙烧温度高于580℃，导致形成熔融体，产生结圈，焙烧产物流动性变差。在某些实施方案中，焙烧温度为500～580℃；优选为560～580℃。当焙烧温度处于上述范围，稀土浸出率非常高，且可以避免形成熔融体，从而利于实现连续化生产。焙烧时间可以为30～200分钟，优选为60～150分钟，更优选为60～90分钟。这样焙烧充分，且提高生产效率。
在本发明中，镁的氯化物表示镁与盐酸反应形成的化合物，具体的实例包括但不限于六水氯化镁。稀土的原矿岩经过选矿后所到的高稀土品位的产物称为稀土精矿。本发明的稀土精矿可以选自独居石稀土精矿、氟碳铈稀土精矿、独居石与氟碳铈混合型稀土精矿中的一种或多种。根据本发明的一个实施方式，稀土精矿为独居石与氟碳铈混合型稀土精矿。本发明意外地发现，当稀土精矿为独居石与氟碳铈混合型稀土精矿时，稀土金属浸出率更高。
本发明的稀土精矿主要包括独居石和氟碳铈矿两种类型。
(1)氟碳铈矿在450℃下焙烧即发生分解反应，具体如下：
3re(co3)2f＝re2o3+ref3+6co2
3ce(co3)f+1/2o2＝2ceo2+cef3+3co2
氟碳铈矿分解生成的氟化物继续与氯化镁反应生成氯化稀土，具体如下：
2ref3+3mgcl3＝2recl3+3mgf2
2cef3+3mgcl3＝2cecl3+3mgf2
独居石与氯化镁反应如下：
2repo4+3mgcl2＝2recl3+mg3(po4)2
反应生成的氯化稀土继续分解形成易溶于酸的稀土氧化物，具体如下
cecl3+h2o+1/2o2＝ceo2+2hcl
2recl3+3h2o＝re2o3+6hcl
在本发明中，所述的稀土精矿中的稀土氧化物reo的含量为38～68wt％，优选为50～68wt％，更优选为60～68wt％。合适的稀土氧化物reo的含量有利于降低焙烧温度，提高浸出率。在某些实施方案中，所述的稀土精矿为含有60～68wt％稀土氧化物reo的独居石与氟碳铈混合型稀土精矿。这样可以进一步提高浸出率。
本发明的浸出步骤包括：将降温后的所述焙烧产物直接采用酸性溶液浸出，稀土金属浸出率为95％以上。焙烧产物温度太高，需要进行降温，可以自然降温，也可以控制降温。将焙烧产物降温至室温。所谓“直接”表示降温后的所述焙烧产物未进行改变物料属性的物理或化学处理，但不限制焙烧产物在空间上或者整体外形上的改变。根据本发明的一个实施方式，降温后的焙烧产物未进行粉碎处理，直接采用酸性溶液浸出。粉碎处理的实例包括但不限于研磨等。
在本发明中，所述酸性溶液可以选自硫酸水溶液、盐酸水溶液等；优选为0.5～10mol/l的硫酸水溶液。硫酸水溶液的浓度可以为1～8mol/l，优选为3～5mol/l。这样有利于改善稀土金属浸出率。
在本发明中，将降温后的所述焙烧产物溶解在所述酸性溶液中，从而形成ph为4～5的稀土金属盐溶液。这样可以得到纯净的稀土盐溶液。
实施例1
将100kg独居石与氟碳铈混合稀土精矿(reo含量为65wt％)与150kg六水氯化镁(mgcl2:稀土精矿＝0.70:1)混合，在马弗炉中加热到580℃，保温反应1.0小时得到焙烧产物，降温到室温，用3mol/l的硫酸浸出，稀土浸出率98.8％。焙烧产物为粉末状，焙烧过程没有产生熔融相。
实施例2
将100kg独居石与氟碳铈混合型稀土精矿(reo含量为60wt％)与180kg六水氯化镁混合(mgcl2:稀土精矿＝0.84:1)，在马弗炉中加热到580℃，保温反应1.5小时得到焙烧产物，降温到室温，用3mol/l的硫酸浸出，稀土浸出率95.6％。焙烧产物为粉末状，焙烧过程没有产生熔融相。
实施例3
将100kg氟碳铈稀土精矿(reo含量为42wt％)与50kg六水氯化镁混合(mgcl2:稀土精矿＝0.23:1)，在马弗炉中加热到480℃，保温反应1.5小时得到焙烧产物，降温到室温，用3mol/l的硫酸浸出，稀土浸出率95.5％。焙烧产物为粉末状，焙烧过程没有产生熔融相。
对比例1
将100kg独居石与氟碳铈混合型稀土精矿(reo含量为50wt％)与200kg六水氯化镁混合(mgcl2:稀土精矿＝0.936:1)，在马弗炉中加热到680℃，保温反应1.5小时得到焙烧产物，降温到室温，用3mol/l的硫酸浸出，稀土浸出率92.6％。
对比例2
将100kg独居石稀土精矿(reo含量为50wt％)与260kg六水氯化镁混合(mgcl2:稀土精矿＝1.2:1)，在马弗炉中加热到700℃，保温反应1.5小时得到焙烧产物，降温到室温，用3mol/l的硫酸浸出，稀土浸出率88.3％。
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。