用于复合手表部件的保护涂层的制作方法

本发明涉及一种用于在包括多个部分的手表部件(在下文中称为“复合手表部件”)上提供保护涂层的方法，该保护涂层在复合手表部件例如完整表盘的所有表面或部分表面上。此外，本发明涉及具有保护涂层的复合手表部件，特别是成品表盘。优选地，这些具有保护涂层的复合手表部件用于售后服务或长时间存储。

背景技术：

成品的准备安装的手表表盘包括装饰的表盘、刻度和标记，通常存储在非密封和非防水的条件下。在子公司或当地零售商处的售后服务中，它们的储存或运输可能是在不可控条件下的。这些条件确实不同，而且比如果要将表盘插入到非常高品质的防水手表中表盘所要经受的要求更苛刻。这将导致的后果是如果售后服务制表师想要将其中一个装配到被服务的手表时，长期存放的成品表盘的背面，甚至有时是可见面，可能会出现美学方面不符合质量标准的问题。这将造成高附加值部件的损失。

已知的用于保护手表部件的涂层是聚合物，即基于聚(p-p二甲苯)的聚合物，例如parylenen,parylenecetc.(ch706915a)。它们通过cvd获得，用于保护由银、金、铂、贵金属或其合金制成的手表部件，防止由汗液中存在的硫化合物(如h2s)或存在于环境空气中的气体(如so2、so3、cos、cs2、二甲基硫醚)引起的变色、钝化和腐蚀。

ald技术自七十年代就已为人所知。自2000年以来，它已被更广泛地研究，但仅限于食品或半导体工业的应用。这在文献fr2797995a1和atomiclayerdepositedprotectivecoatingsformicro-electromechanicalsystems(n.d.hoiviketal.,sensorandactuatorsa103(2003)pp.100-108)中有所描述。

取决于几个参数的、一定范围厚度的薄ald层实际上是不可见的。

ald层可见的最大厚度可以是几个金属原子层，一些几十纳米的氧化物，或者一些几百纳米的多层氧化物(如用于抗反射应用的多层氧化物)。例如，在铝上具有60nm厚度的tio2层使样品呈浅蓝色。因此，ald层或涂层的可见性在很大程度上取决于层的类型、层的化学组成、沉积的子层的堆叠方式、层或子层的厚度、涂层的总厚度以及基板的粗糙度和颜色。

根据atomiclayerdeposition(ald):unetechnologieprometteusepourl’industriehorlogère,d.grangeetal.,sscbulletinno.81,43,may2016，手表部件上的氧化物层的ald沉积是已知的。

该文献详细解释了ald方法的原理、优点以及反应机理。特别地，通过该技术可以产生单分子层，从而使得涂层的生长严格受控。如果多个层彼此堆叠，则可以获得没有针孔或缺陷的非常致密的涂层。根据该文献，ald层可以用于钟表业的装饰目的。特别地，据报道，通过ald在反射基板上沉积一层如由氧化铝制成的薄的透明层可以获得干涉色，该反射基板将呈现新的颜色，该颜色对于沉积层的性质和厚度是特定的。该方法适用于涂覆非常复杂的几何形状，因为反应气体将容易地到达基板的每个部分。根据该文献，ald可以应用于抗反射层或涂层。此外，可以通过施加具有不同化学性质的层来结合不同层的性能，从而构建特定的涂层。

ald(原子层沉积)技术是cvd(化学气相沉积)技术的变型，包括从部件表面上的气态前体发出的化学物质的化学吸附。

ald涂层的性质是在沉积室中引入了作为气体的试剂(所谓的“前体”)的功能，并且通常由纳米层压结构中的几种材料构成；即，不同化学性质的层相互堆叠。待涂覆的基板表面用第一前体饱和，然后通过抽真空(抽气)清扫腔室，然后注入第二前体与第一前体反应并产生构成涂层的第一单层材料。

ald依赖于气相前体和固体表面之间的自限性化学反应的二元反应序列。将反应物r-a(r是任何合适的残基)暴露于表面的活性位点导致单层a物质的自终止吸附。得到的表面成为下一步反应的起始底物。随后暴露于r-b分子(r是合适的残基，其可以与r-a的残基相同或不同)将会使表面覆盖以单层的b物质，其与a物质结合形成ab化合物。因此，相继注入反应物r-a和r-b的一个循环沉积一个单层的化合物ab。通过以r-a/r-b/r-a/r-b方式重复这个二元反应序列，可以沉积任何厚度的ab化合物层。通过调节所执行的r-a/r-b循环的次数，可以将ab层的厚度控制到亚纳米级。此外，由于所有表面位点在每个r-a/r-b循环期间都发生反应，因此得到的ab层光滑，致密且无针孔。通过使气态反应物分子扩散到样品基板的空隙和遮蔽的区域，ald工艺使得具有复杂几何形状的基板能够被均匀地涂覆(n.d.hoiviketal.,atomiclayerdepositedprotectivecoatingformicro-electromechanicalsystems,sensorandactuatorsa103(2003)pp.100-108)。

对于氧化铝层(al2o3)，典型的反应步骤如下：

将第一前体ra，tma(al(ch3)3，三甲基铝)引入到反应室中并与待涂物体表面的羟基反应，在表面上沉积al-物质并产生次级反应产物甲烷。当所有表面羟基与tma反应完后，反应停止。剩余的tma和甲烷通过抽气清除。然后引入第二前体r-b、水，并与表面的al物质反应，形成al2o3和甲烷，甲烷与剩余的水在第二次抽气中一起排出。通过该反应，再次在覆盖的表面上形成羟基。在该循环之后，表面是化学均匀的。下一个单层可以在下一个循环中以相同的方式提供。交替使用两种前体将会构成致密且连续的al2o3层，其厚度将通过所进行的循环次数精确控制。

ald层通常可以由金属氧化物和/或金属氮化物和/或金属氧氮化物构成。当然，它们也可以由碳化物和/或碳氮化物和/或氧碳氮化物，和/或是含硫层构成。ald层可以是均匀层(ab-ab-ab-…)，常规交替层(n*ab-m*cd-n*ab-m*cd-…)或渐变层(n*ab-cd-(n-1)*ab-2*cd-…2*ab-(m-1)*cd-ab-m*cd)。

涂层可以由任何上述类型的单一层构成，或者由任何上述类型的层堆叠构成。

因此，层/涂层厚度将由循环次数控制，并且层/涂层生长与循环次数完全成线性关系。

用于控制沉积的参数包括前体气体的性质、沉积温度、脉冲持续时间(用于引入前体的阀打开的时间，通常约1秒，对于氧化铝通常为0.1秒)，以及吹扫持续时间(两个脉冲之间的时间，使得反应进行并消除次级反应气体和过量的前体)。

吹扫持续时间对于沉积所需的总时间是必要的，并且通常在几秒至几十秒之间，例如60至90秒。吹扫持续时间尤其与沉积温度直接相关：如果沉积温度低，则反应较慢，因此吹扫时间必须更长，以便不影响涂层的质量。

沉积温度是在该过程期间基板的温度，其与反应室的温度相同。沉积温度也会影响所得层的质量和性能。如果沉积温度降低，则结构将失去其多晶结构并变为无定形。通常，使用300℃的沉积温度可以获得氧化铝层，由此获得轻微的多晶结构。在此温度下，完整的循环(两次脉冲和两次清扫)将大约为10秒。然后该层将生长约40nm/h。然而，氧化铝涂层可以在低至35℃的温度下沉积(d.grangeetal.,atomiclayerdeposition(ald):unetechnologieprometteusepourl’industriehorlogère,bulletinsscno.81,43,mai2016)。

对于一些前体，需要加热前体以将它们作为气体引入。

为了控制沉积，前体的选择是必要的。对于一个或相同层的组成，不同的前体都是合适的。特定前体的选择可取决于基板的性质、沉积温度、前体的稳定性、待沉积层的成本或预期应用。

ald技术目前在钟表工业中用于涂覆某些特定组件例如硅基组件，如热补偿天平弹簧(参见ep3002638a)，或者更通常地，其他小型手表部件(例如ep3141520a)。这些文献公开了小型微机械手表部件，特别是硅基基板，其中形成的孔的深度小于10μm。这些孔隙填充有碳-金刚石或sio2、sin、陶瓷或聚合物，或者随后被cr、ti、ag、pt、cu、ni、pd、rh的金属层覆盖，或者sio2、tio2、zro2、hfo2、ta2o5或vo2的透明氧化物层来形成装饰表面。ald在诸如热氧化、pvd或cvd之类的形成这些装饰层的其他技术中也被提到。

钟表工业中的备件通常在真空或气体保护的小袋子或泡罩里，但更通常在空气下。一旦打开，这种袋子或泡罩的保护就不再有效。

技术实现要素：

解决的技术问题和方案

本发明提出在售后服务的复合手表部件上提供一种保护涂层，该保护涂层将保护部件免受气体环境、空气、水和一般腐蚀的破坏而不改变其性能，尤其是其光学和几何特性。

任何常规的涂层，如沉积在完整的复合手表部件上例如在表盘背面或甚至在所有表盘表面上的漆或油漆，都会太厚，可能会有改变组件外观或尺寸的风险。

由于这些常规涂层导致的外观变化可以在施用后直接看到和/或随着时间变得更加明显，因为这些常规涂层在老化时可能变黄。而使沉积的涂层不会干扰所用组件的所需性能例如光致发光也是必须的。

在组装的表盘的特定应用中，附加值非常高，并且任何美学退化例如表盘背面或刻度的氧化都将导致表盘的刮擦。对于仍处于制造状态的表盘，这可能只是一个经济问题，但对于不再在商品目录上的旧表盘，对于这些超过30年的售后服务保证的旧表盘，若有希望更换它们，就必须提供库存以避免重新制造该组件。这可能是一个复杂的过程，因为用于制造这些部件的一些材料、机器或技术不再可用，甚至是被新的生态学法则所禁止的，例如含镉的电沉积金合金。带有这种表盘的手表修理会变得非常复杂和昂贵。

因此，最重要的是长时间可靠地保护用于售后服务的手表部件，以防止诸如颜色变化或腐蚀之类的退化。

本发明提供的解决该问题的方案包括在手表部件的表面上沉积非常薄的保护性ald涂层，该涂层将产生可与在商店或储藏室中的部件进行反应的主要气体和蒸汽的屏障。这些环境可能主要含有氧气、水蒸气和含硫气体(主要是o2、h2o和s8、so2、so3、h2s、cs2、二甲基硫醚)。

本发明提供

[1]一种用于保护复合手表部件免受气体环境影响的方法，其特征在于通过原子层沉积(ald)将复合手表部件的整个表面或部分表面涂覆有保护涂层，该保护涂层是肉眼观察不可见的。

[2]一种用于通过制造复合手表部件的常规步骤制造复合手表部件的方法，其特征在该过程结束时在所获得的复合手表部件的整个表面或部分表面上通过原子层沉积(ald)施加保护涂层实现，随后进一步地可选施加常规涂层，例如，zapon涂层。

这些方法的优选实施方案在权利要求3-12中说明。

本发明还提供了一种复合手表部件，其特征在于，复合手表部件的整个表面或部分表面涂覆有由原子层沉积(ald)形成的保护涂层，该保护涂层可通过根据权利要求1-12任一项所述的方法获得。

“ald涂层”是指通过原子层沉积(ald)获得的涂层。它可以由具有特定化学组成的单个ald层或通过ald沉积的特定化学组成的规则交替层，或由ald沉积的不同化学组成和不同厚度的ald层的任何堆叠组成。

通过ald技术沉积，涂层可能很薄，以至于它们实际上是不可见的，即难以察觉。

在本发明意义上的“不可见”是指通过肉眼观察不能感知保护性ald涂层的存在。通过直接比较两个手表部件，有可能但并不一定能注意到，一个带有涂层而一个没有；但是当单独观察本发明的带涂层复合手表部件时，这一点并不明显。特别地，在本发明意义上的“不可见”意味着实际上没有可察觉的颜色变化。

也就是说，根据本发明，当△elab值低于1时，认为颜色变化是肉眼不可见的。如果直接比较两个部件，即未施加ald涂层成品手表部件和施加ald涂层的手表部件，则可以检测到△elab在1到4之间的颜色变化。当△elab值高于4时，即使连续看到部件，颜色变化也是可以察觉到的。△elab值根据eniso11664-4“colorimetry-part4:cie1976l*a’b*colourspace”定义。

这也意味着即使在长期储存之后，颜色变化也将如上所述是不可见的，除了诸如zapon的传统涂层之外。

附图说明

图1是300kv下通过聚焦离子束(fib)制备的在程序16中涂覆表盘的横截面的透射电子显微镜(tem)图像。

图2是300kv下通过fib制备的在程序4中涂覆表盘的横截面的tem图像。(1)表示基板，(2)表示ald涂层(tio2，厚度55nm)。

图3a是仅涂覆有zapon的表盘暴露于硫蒸气5天之前(t0)和之后(t1)照片。

图3b是涂覆有ald(程序17)和zapon(样品d2z)的表盘暴露于硫蒸气5天之前(t0)和之后(t1)照片。

图4a和4b是在聚酰亚胺膜上用不同金属氧化物涂层获得的otr(氧气透过率)和wvtr(水蒸气透过率)的测量结果图。

具体实施方式

本发明的复合手表部件可以是任何复合手表部件，其包括至少两个部件或由不同材料制成的两部分。也就是说，复合手表部件不意味着单材料部件。特别是它是一种用于售后服务或长期存储的复合手表部件，是一种由至少两种不同材料组成的完整组装部件，例如具有金属刻度和油墨标记的成品表盘或具有油墨标记的表盘。

本发明的ald涂层对可见面表盘的美感有非常低或没有影响，并且将覆盖整个表盘，包括具有其装饰、钻头(drill)、指针的可见面，背面(back)以及表盘脚(dialfeet)。

与通过袋子或泡罩对手表部件的常规保护相反，本发明由ald涂层提供的气体屏障可提供抵抗水蒸气、氧气和其他气体的稳定、可持续的保护。

这种复合手表部件的“售后服务”意味着将通过更换已变质的完整复合部件，为维修服务站或维修店提供新的完整复合部件来修理手表。例如，表盘、指针和上表冠就是这种情况。

“长期”是指从制造手表部件之日起长达50年，优选至少40年，更优选至少30年。

特别地并且优选地，本发明中的手表部件是成品的完整表盘，其通常包括适合于手表的任何几何形状的底板，即圆形、椭圆形、矩形、正方形、三角形，优选圆形，覆盖有任何类型的装饰层，例如通过任意已知技术沉积的漆、搪瓷、聚合物或金属等涂料层。它也可以由天然石材或其他适当材料的层或涂层覆盖。任选地并且优选地提供标记小时和/或分钟的数字和/或指针/刻度。它可以包括用于秒表、计时器、第二时区、日期等的辅助表盘。此外，表盘可以包括装饰元件，例如铭文、雕刻品、珍贵的石头如钻石、蓝宝石、祖母绿、红宝石和/或其他的宝石。表盘上的数字和/或刻度可以由通过在数字和/或刻度表面上提供的磷光的或荧光的和/或光致发光的对应层来提供。

表盘可由任何适合表盘的材料制成，如工业精细陶瓷、珍珠母、石材、木材、碳纤维、金属或金属合金如不锈钢、黄铜、镍银(德国银)、青铜，贵金属如银、金、铂，任何合金、硅或高性能复合材料，例如通过任何种类纤维(玻璃、芳族聚酰胺、碳)增强的聚合物基质。

表盘可以通过电镀或用金属覆盖，以提供特定的颜色形象。例如，可以在表盘上提供电镀镍、金、银、金和铜层等单独或者几种不同的金属层。表盘可以具有两个或不同颜色的区域和/或可以由不同的材料形成。

表盘可以涂覆有常规涂层，如zapon，它通常用于钟表工业，可以为特定表面提供颜色深度。本发明的方法可以应用于涂覆有这种常规涂层如zapon的表盘，或涂覆有现有技术中已知的任何其它常规涂层的表盘。

zapon涂层是通常用于表盘的透明涂层(可以是彩色的，但通常是无色的)。zapon涂层是在挥发性溶剂中的液体透明丙烯酸清漆。zapon涂层通常用于金属(例如黄铜或银)的腐蚀保护。

此外，在施加本发明的ald涂层之后，也可以根据需要施加zapon涂层(或类似的透明涂层)，以获得某种确定的美学效果，例如加深颜色。

通过常规pvd涂覆(如氧化铝涂层)的表盘，如果需要也可以另外提供本发明的保护性ald涂层。

当然，复合部件，特别是表盘，可以通过现有技术中已知的任何技术制造。

优选地，复合部件(例如表盘)的所有表面，即手表部件的整个表面，将由本发明的ald涂层涂覆。特别是正面、背面、侧面、洞、钻头以及所有凸出和/或凹陷部分，包括装饰元素、铭文、指针、数字、标记、雕刻，如果存在的话，都由本发明的ald涂层覆盖。

然而，对于常见的掩蔽技术，ald涂层可仅限于某些区域。该实施方案也在本发明的范围内。

本发明的其他复合手表部件是指针、机芯、表冠等。

根据本发明，完整的复合手表部件以本领域技术人员已熟知的方式通过ald涂层保护是首次制成的。此后，通过ald涂覆或在其部分上使用常规掩蔽技术将所需的保护涂层施加在完整的复合成品手表部件上。ald通过使用本领域技术人员熟知的工艺条件以已知方式进行涂覆。根据要提供的涂层，工艺条件和前体选自常规已知的工艺条件和前体。

本发明可以使用任何商用的ald装置。加工温度通常为30至500℃。循环时间可以根据需要进行控制，并且可以缩短到1秒，这是在通常的ald设备中可以精确控制的最小时间单位。根据ald设备制造商，前体可以是液体，固体或气体。

根据本发明，可以使用该装置制备al2o3和/或sio2和/或ta2o5和/或hfo2和/或zno和/或tio2和/或zro2和/或aln和/或tan和/或tin的层。优选地，根据本发明，可以在整个手表部件上沉积氧化铝(alumina，al2o3)、氧化钛(tio2)、氧化钽(ta2o5)涂层和/或氧化铝和氧化钛的交替纳米层积层(al2o3/tio2)。

事实上，可以组合不同的层以实现保护效果。不同的层，我们指的是不同化学性质、不同密度和/或不同反射指数的层。通过这些具有不同的单独厚度的不同层的不同堆叠方式，产生了大量所谓的纳米层积涂层的可能性。

根据本发明，优选使用以下前体和前体温度：

tma(三甲基铝)在环境温度引入，

tdmati(四二甲基氨基钛)在73至80℃引入，

tbtemta((叔丁基亚氨基)三(乙基甲基氨基)钽)在90至100℃引入，

ticl4(四氯化钛)在环境温度引入。

前体的温度在确保前体蒸发的最低温度和前体降解的最高温度之间选择。

腔室的温度以及随此的基板温度和沉积温度，优选地，在120℃至200℃之间，更优选地在150℃，并且在整个过程期间保持。如果腔室温度太低，前体气体将冷凝。如果太高，则退出了cvd的ald方案，反应可能发生在腔室中而不再发生在基板表面上，并且一个单层的反应不再有自我限制能力。

ald涂层厚度的技术下限是分子ab的一个单层。对于本发明的一个实施方案的ald涂层，涂层的otr(氧气透过率)小于或等于常规zapon涂层的otr(氧气透过率)，其为约56cm³/(m²24h)。

维持在应用的界限内的上限取决于涂覆部件的确切构造，所述应用要求ald涂层厚度是肉眼不易察觉的。它还取决于待涂覆的手表部件的颜色、形貌和粗糙度，以及构成涂层的ald单层的化学性质和堆叠方式。

优选地，为了避免由ald涂层引起表面的可见的颜色变化，涂层厚度不应超过100nm。优选地，本发明形成的ald涂层的厚度为95nm或小于95nm，更优选地，为60nm或小于60nm，甚至更优选地，为50nm或小于50nm。它甚至可以是1nm或单分子层。然而，通常5nm适合作为涂层厚度的下限，其足以开始保护基板，并且100nm适合作为上限，因为更厚的涂层不会很大地改善结果。可以设计更厚的涂层，只要它们满足不改变基材初始标准即可。

涂层厚度是指沉积在复合手表部件上的ald涂层的总厚度。层厚度是指单个化合物层的厚度；在具有不同组成的子层的规则交替的情况下，层厚度也可以指呈现该规则交替层的厚度。涂层的厚度通过如下所述的椭圆光度法测定。堆叠构成的涂层的层厚度必须通过tem观察确定。

根据本发明，在由多个ald层制成的涂层的情况下，每层的厚度可以相同或不同。

在交替的ald层的情况下，例如，交替氧化钛和氧化铝，单个交替层的数量基本上不重要。优选为1至10，更优选为5至8。

涂覆时间通常为0.1至380分钟，但可以根据所需的涂层厚度进行选择。

实施例的所有涂层均在p-300bald或r200advancedald设备上沉积，温度为150℃，使用tma(在环境温度引入)，tdmati(在80℃引入)，tbtemta(在90℃引入)和ticl4(在环境温度引入)在各自前体温度下作为前体。ald沉积的条件和涂层的描述总结在表1中。

如果基板是聚酰亚胺膜，则每个样品与特定的沉积程序(run)相关并用样品编号标识。由于ald技术的封装性质，用于otr和wvtr测量的聚酰亚胺薄膜在两侧涂覆。一些程序是在用胶带粘合在一起的折叠聚酰亚胺薄膜上进行的，以便测量对应于沉积在表盘上的层厚度的性能。otr和wvtr在展开的膜上测量，且这些样品用“-1”标识。

表1：程序条件和样品描述

*＝未测量；根据其他实验的已有数据计算

ml＝单层

涂层厚度通过椭圆光度法测量。该设备是s-2000。测量在紫外，可见和近红外波长下进行。测量时间为5秒，入射角为70°。测量类型是psidelta。

透射电子显微镜(tem)在80-300，fei上进行，300kv进行明场图像，光圈物镜为40μm。样品通过400，fei型聚焦离子束(fib)制备。还在这些图像上测量了一些涂层的厚度和它们的共形特征的控制。

当进行渗透性测量时，ald涂层沉积在聚酰亚胺膜上。由于涂层可以存在于聚酰亚胺膜的一侧或两侧，因此在结果中具体提到了ald涂层的测试厚度。

在第一个实施例中，两种材料交替地沉积在纳米层压结构化层中。黄铜表盘上先以常规方式通过电镀涂覆金属层，然后在聚酰亚胺薄膜上涂覆由al2o3和tio2层交替制成的ald涂层，前体为tma/ticl4+h2o/h2o，沉积温度为150℃。

在第一个变型中，样品d1，涂覆有金属层并呈现粉红色的成品黄铜表盘，涂覆了五层al2o3和tio2交替层(表1的程序16)。涂层厚度为58nm。fib制备的样品d1横截面的tem图像如图1所示。交替均匀的致密层清晰可见。

在第二个变型中，样品d2和d2z，两个带有电镀银层的黄铜表盘，涂覆了如第一个变型所述的具有类似层结构(由交替层的性质以及它们各自的厚度确定)的ald涂层，但总厚度为95nm，由八层而不是五层交替使用al2o3和tio2层构成(表1的程序17)。

这种没有涂层，只有zapon涂层，只有ald涂层(样品d2)和同时有ald和zapon涂层(样品d2z)的镀银黄铜表盘之间的颜色变化已经通过光谱色度法(包括镜面反射)测量，并且在cielab参照空间中表达。该设备为cm-3610d，标配日光d65，观察角度为10°，光圈直径为7mm。

表2：表盘上的颜色变化

在△elab低于1时，认为颜色变化是肉眼不可见的。如果直接比较两个部分，则可以检测到△elab在1至4之间的颜色变化。△elab高于4时，即使连续观察部件也可以感觉到颜色变化。与zapon相比，ald涂层仅改变了基底颜色的微小感知。如果在zapon层之前使用，它甚至可以降低zapon表盘的颜色变化。

为了验证该涂层的保护作用，对仅涂覆zapon(传统工艺，样品z)或根据程序17在zapon层之前沉积的al2o3/tio2的ald纳米层压层(样品d2z)的表盘进行硫蒸气的暴露。表盘在30℃下暴露于含有1g硫的相对湿度为95％的空气中。暴露时间从1天至5天。检测结果如图3a)和图3b)所示。

可以观察到，仅在上表面涂覆有zapon(样品z)的表盘的背面和侧面在测试中被硫降解。相反，当ald涂层覆盖所有表面时，本发明的ald+zapon表盘(样品d2z)的背面和侧面在测试后完全清洁并完好保存。

表盘d2z通过在所有表面上的ald涂层完美地保护其免受硫蒸气的影响。涂层是整体的并且完全覆盖基板的表面。它允许完整封装零件。

阅读这些结果，从保护的角度看，ald涂层可以有利地取代zapon。

然而，由于zapon提供了美观的优势，可以为表盘的某些装饰提供深度，可以在zapon之外再应用ald涂层；在实践中，它可以在zapon之前或之后沉积。ald涂层的工艺和性质可以与这种聚合物层相容。

这意味着已经存储的由常规zapon涂覆的表盘可以通过本发明的ald技术进行处理，并且不需要特定的准备。

已经进行的补充实验展示了在表盘上获得的抗硫化结果与在涂覆有相同涂层的聚酰亚胺薄膜上进行的渗透性测量之间的相关性。这些测试允许将厚度限制定义为有效的气体屏障，而不会引起颜色变化。

氧气透过率(otr)和水蒸气透过率(wvtr)是用于评估结果的两个值。它们可以简单和定量地比较已测试的具有不同的化学性质、不同涂层结构以及不同厚度的ald涂层。

otr用2/61型设备测量。测量面积为10cm²，温度为23℃，湿度为50％，n2通量为10sccm(标准立方厘米每分钟)，o2通量为50sccm，氧分压105pa。测量时间为每5个小时测量30分钟，直到稳定。

wvtr用7001设备测量。测量面积为50cm²，温度为23℃，湿度为50％，n2通量为10sccm，n2湿通量为20sccm。每30分钟进行一次测量。

75微米厚的kapton-hn(由dupont制造)聚酰亚胺薄膜被用作测量渗透性的基底。这种薄膜可透过水蒸气和氧气，如下表所示。常规的zapon涂层也可以以有限的方式渗透氧气和水蒸气。

聚酰亚胺薄膜通过用与表盘(样品d1和d2/d2z)相同程序的ald涂覆，得到样品15和16。ald是封装技术，这些样品呈现ald沉积材料的总厚度是表盘可见面上涂层的厚度的两倍，这是由于涂层存在于薄膜的两面。

对于otr，以[cm³/(m224h)]的透射率表示测试结果，对于wvtr，以[g/(m²24h)]的透射率表示测试结果，并总结在表3中，并且也在图4a和4b中展示。它们显示出抗硫化性的结果与ald涂层存在之间的直接相关性。

表3：al2o3/tio2交替型涂层的透射率结果

其他类型的ald涂层可以以相同或甚至更高的效率实现相同的功能。可以组合不同的层以实现相同的保护效果。不同的层意味着不同的化学性质、不同的密度、不同的反射指率。最终涂层中可包含不同厚度的层。通过这些具有不同厚度和堆叠方式的不同层的组合，可以获得多种纳米层压涂层的可能性。

由于otr和wvtr是可测量的值，包括al2o3/tio2的所有测试的涂层都已经涂覆在聚酰亚胺膜上，以量化涂层的真实渗透性。

如上述样品，75微米厚的kapton-hn(由dupont制造)的聚酰亚胺薄膜作为渗透测量的基底。并如上所述进行测量。

如果未指定，程序均在单张kapton薄膜上进行。在程序6、7、8和14中，为了测量更薄的ald涂层，在折叠的kapton薄膜涂覆，其对未折叠的仅有一个涂覆面的聚酰亚胺膜样品来进行otr/wvtr测量。

还测试了160nm厚的pvd-ms(物理气相沉积磁控溅射)的al2o3涂层和8微米厚的zapon涂层作为比较值。

纯al2o3涂层

在第二实施例的第一变体中，通过ald沉积纯的al2o3涂层，交替注入tma和h2o前体。200个循环(程序1)可以构建23纳米的厚度，500个循环(程序2)可以形成57纳米厚的层，其与样品的表面完全紧密结合并且共形。

如上所述进行的渗透性测量证实了该层对氧气和水蒸气的密封性，otr和wvtr值在表4中详述，并且也在图4a和4b中展示出。

表4：al2o3涂层的透射率

显而易见的是，ald技术比pvd技术能更有效地沉积具有良好密封特性的涂层。ald优于pvd的优点是该层与表面共形并且不会产生孔洞。ald还允许获得共形涂层，而通过pvd执行3d涂层还需要特定的实施和特定样品座。通过这种对设备的技术调整和涂层厚度的拟合，pvd才可以达到类似的结果，但是具有额外的成本和复杂的工艺。

纯tio2涂层

在第二实施例的第二变体中，通过ald从沉积纯的tio2涂层，交替注入tdmati和h2o前体。444个循环(程序3)允许建立24纳米的厚度，1111个循环(程序4)导致54纳米厚的层，其与样品的表面完全紧密结合并且共形，它的fib制备的样品d的横截面可以在tem图像上观察到，如图2所示，该涂层也可以在程序4中涂覆。

渗透值测量证实了该层抵抗氧气和水蒸气的密封水平，otr和wvtr值(如上所述测量)在表5中详述，并且也在图4a和4b中展示出。

表5：tio2涂层的透射率

纯ta2o5涂层

在第二实施例的第三变体中，通过ald从沉积纯ta2o5涂层，交替注入tbtemta和h2o前体(程序5至13)。循环次数，厚度和结果之间的关系如表6所示，otr/wvtr的变化详见图4a和4b。

即使对于非常薄的层，从约6nm的ta2o5开始，ta2o5涂层对氧和水蒸气的密封水平也得到证实。

表6：ta2o5涂层的透射率

*＝未确定

ml＝单层

单面涂覆的聚酰亚胺薄膜上的样品6-1、7-1、8-1和14-1的结果已经获得。在ald涂层之前，将薄膜折叠并用胶带(polyimid-film-型号300hn，0.075mm厚)将侧面组合在一起。然后将单面涂覆的薄膜展开，只有一半用于otr测量。所有其他结果均在双面涂覆的聚酰亚胺薄板上获得。

这些更详细的值表明，观察保护效果的最小厚度为5nm，优选6nm，更优选10nm，这取决于涂层的性质。对于任何类型的测试的ald涂层，可以认为保护效果在50nm及以上是完全的。随着涂层厚度的增加，通过干扰效应，颜色变化也会增加，因此通常这种保护涂层的厚度不会超过100nm。这里唯一的上限是颜色变化的容差，具体取决于基板的性质和颜色。对于我们的应用，为了尽可能接近初始表盘颜色，ald涂层限制在100nm，以避免平均颜色变化的△elab值超过4。