本发明涉及等离子体化学气相沉积技术领域，具体涉及到一种防静电防液纳米涂层及其制备方法。
背景技术：
静电的产生和积累给人们的日常生活、工业生产都带来了很多麻烦，甚至引起火灾、爆炸等重大安全事故。
在电子产品等具有高精密的元器件表面，一旦静电累积到一定程度，受到静电释放的影响，容易产生短路、电阻漂移、工作性能退化等不良现象。含氟聚合物具有显著疏水性、热稳定性、耐化学稳定性和抗氧化等优势，常常在电气设备、运输设备、半导体等领域中作为防护涂层的主要成分使用。但这类聚合物表面导电性能很差，电子器件表面容易发生静电积累。
为了改善涂层的导电性能，常规手段是在涂层中加入一些导电性能良好的物质，比如碳纳米管、石墨烯、金属氧化物等。如cn107880729a《防静电涂层及涂覆工艺》公开了一种防静电涂层，包括石墨烯基材封闭层、导电接地层、石墨烯中间层，以及石墨烯防静电面漆，该涂层防静电功能主要来自于导电石墨烯，导电材料作为一种添加剂复合在涂层中。但这种方法导电材料分散不均匀，容易出现团聚现象，造成抗静电能力提升效果不明显。与此相比，有一些具有共轭结构的有机物，在一定化学反应条件下，可通过自身的聚合获得具有导电性的高分子。但将该导电高分子应用于纳米薄膜涂层提高其防静电性能鲜有报道。
且目前导电聚合物的合成，主要是通过特殊的化学催化剂诱发反应聚合，所得的高分子成型后加工困难，与其他高分子复合难度大。当将其与具有疏水疏油性能氟碳纳米薄膜涂层复合以图改善抗静电性能时，使用常规手段更是难以实现。
技术实现要素：
本发明是为了克服以上缺点，提供一种防静电防液纳米涂层及其制备方法。在等离子体条件下，通过单体的选择、等离子体能量的调控，在氟碳涂层沉积过程中将导电高分子单体一起沉积在涂层内部，提高涂层的抗静电能力，同时能够实现涂层的疏水防液效果。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种防静电防液纳米涂层，将基材暴露于单体蒸汽氛围中，通过等离子体放电在基材表面发生化学反应形成保护涂层；
所述单体蒸汽包括：单体1和单体2；
所述单体1具有式(i)或式(ii)所示结构；
所述单体2具有共轭结构；
单体1结构式如下：
其中，r1、r2、r3、r5是与不饱和键相连的基团，独立地选自氢、烷基、芳基、卤素、卤代烷基或卤代芳基；
r4、r6是含氟疏水基团，选自f或者具有如下结构的基团：
-cxhyf2x+1-y、-coo-cxhyf2x+1-y或者-coo-cxhy(oh)zf2x+1-y-z；
x为1-20的整数，y为0-41的整数，z为0-20的整数。
具有共轭结构的单体2，包括具有π-π共轭、大π键共轭、p-π共轭、σ-π共轭等结构，共轭结构可使电子沿着主链的迁移变得容易，使高分子获得导电性。单体2可选自乙炔衍生物、环辛四烯衍生物、吡咯衍生物、噻吩衍生物、苯胺衍生物、苯、苯硫醚或喹啉等，经研究发现，选择以上物质可与单体1一起作用，使本发明的涂层具有防静电性能的同时，不损伤涂层的疏水防液性能。
优选地，r1、r2、r3、r5为氢、甲基或氟。
合适的碳链长度可使单体在常温常压下为液体，而在一定的真空度条件下，单体则容易被汽化引入反应腔体进行沉积反应，优选地，x为2-15的整数，y为0-20的整数，z为0-2的整数。
另外，本发明还公开了一种上述纳米涂层的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将基材等离子体室的反应腔体内，反应腔体内真空为0.1毫托-100托；
(2)通入等离子体源气体，开启沉积用等离子体放电，将所述单体蒸汽导入反应腔体进行化学气相沉积反应；
(3)关闭沉积用等离子体放电，通入洁净的压缩空气或者惰性气体，腔体恢复至常压，打开反应腔体，取出基材。
优选地，等离子体源气体为氦气，等离子体源气体通入所述反应腔体时的流量为1-500sccm。
单体1、单体2可以同时通入，也可以是先通入单体1再通入单体2。其中，单体2占总单体蒸汽的摩尔量比不超过50％。
优选地，等离子体室反应腔体的温度控制在30-60℃。步骤(2)所述单体1和/或所述单体2的汽化温度为60℃-150℃，且是减压汽化。
具体而言，所述单体1和/或所述单体2是在真空度为0.1毫托-100托的条件下进行汽化。
优选地，所述步骤(2)中，在通入所述等离子体源气体后以及在所述沉积用等离子体放电之前，还包括对基材进行预处理用等离子体放电工序。
优选地，所述等离子体放电(沉积用等离子体放电和/或预处理用等离子体放电)方式为射频放电、微波放电、中频放电、潘宁放电或电火花放电。
优选地，等离子体放电(沉积用等离子体放电和/或预处理用等离子体放电)方式为微波放电，频率为500mhz-300kmhz。等离子体放电时间为10s-14400s。
相比于现有技术，本发明中防静电聚合物涂层的制备方法中：
(1)不需要经过特殊的化学催化剂诱发聚合，而是采用等离子体活化聚合，减少催化剂成本；(2)本发明导电聚合物直接沉积在基材表面，不需进一步加工共混，降低了成本。
(3)本发明在使用等离子体气相沉积法制备纳米涂层，导电聚合物添加剂与涂层均匀混合，利于形成导电网络，提升了涂层防静电的效果。
(4)采用本申请中所确定的单体和制备方法制备出的涂层，不仅可以防静电，而且具有良好的疏水防液性能。避免了添加常规防静电添加剂会损伤纳米涂层的疏水防液性能的问题。
具体实施方式
实施例1
本发明中防静电聚合物涂层的制备方法中，经过如下步骤：
(1)将10cm×10cm的聚四氟乙烯块放置于100l等离子体真空反应腔体内，对反应腔体连续抽真空使真空度达到1毫托。
(2)通入氦气，流量为50sccm，开启射频等离子体放电对聚四氟乙烯块基材进行预处理(即开启射频方式的预处理用等离子体放电)，该预处理阶段的放电功率为20w，持续放电300s。
(3)先通入单体1a，结束后，再通入单体2a在基材表面进行化学气相沉积制备纳米涂层。涂层制备过程中两种单体流量均为50μl/min，通入时间分别为1600s和400s。预处理用等离子体放电调整为沉积用等离子体放电。该沉积阶段等离子体放电采用微波放电方式产生等离子体，微波放电频率为500mhz，放电功率为30w。
(4)涂层制备结束后，通入氮气，使反应腔体恢复至常压，打开腔体，取出聚四氟乙烯块。单体2a为苯胺。
其中，预处理用等离子体放电的装置和沉积用等离子体放电的装置可以是一套，也可以为两套独立装置。预处理用等离子体放电装置(例如电极)优选地设置在反应腔体内，且围绕基材设置，从而便于预处理后快速与涂层工艺衔接；沉积用等离子体放电装置可以布设在反应腔体之外且远离反应腔体设置，从而可选择地或尽可能地避免涂层过程中等离子体放电对基材的消极影响。
实施例2
本发明中防静电聚合物涂层的制备方法中，经过如下步骤：
(1)将10cm×10cm的金属锌片放置于1000l等离子体真空反应腔体内，对反应腔体连续抽真空使真空度达到10毫托。
(2)通入氦气，流量为20sccm，开启微波等离子体放电对金属锌片基材进行预处理(即开启微波式的预处理用等离子体放电)，该预处理阶段放电功率为80w，持续放电300s。
(3)先通入单体1b，结束后，再通入单体2b，在基材表面进行化学气相沉积制备纳米涂层。涂层制备过程中两种单体流量均为100μl/min，通入时间分别为2000s和100s。预处理用等离子体放电调整为沉积用等离子体放电，该沉积阶段的微波放电频率为1ghz，放电功率为100w。
(4)涂层制备结束后，通入氮气，使反应腔体恢复至常压，打开腔体，取出聚四氟乙烯块。单体2b为环辛四烯。
实施例3
本发明中防静电聚合物涂层的制备方法中，经过如下步骤：
(1)将10cm×10cm的玻璃放置于500l等离子体真空反应腔体内，对反应腔体连续抽真空使真空度达到100毫托。
(2)通入氦气，流量为90sccm，开启微波等离子体放电对玻璃基材进行预处理(即开启微波式的预处理用等离子体放电)，该预处理阶段放电功率为120w，持续放电100s。
(3)同时通入单体1c、2c，在基材表面进行化学气相沉积制备纳米涂层。涂层制备过程中两种单体流量分别为200μl/min、10μl/min，通入时间为3000s。预处理用等离子体放电调整为沉积用等离子体放电，该沉积阶段微波放电频率为2.45ghz，放电功率为400w。
(4)涂层制备结束后，通入氮气，使反应腔体恢复至常压，打开腔体，取出聚四氟乙烯块。单体2c为喹啉。
实施例4
与实施例1相比，将步骤(3)单体1a、2a分别替换为1d、2d，单体1d通入时间为1500s，单体2d通入时间为3000s。
实施例5
与实施例1相比，将步骤(3)单体1a、2a分别替换为1e、2e，单体1e通入时间为2000s，单体2e通入时间为3500s。
实施例6
与实施例1相比，将步骤(3)中的放电功率更换为300w,其他条件不改变。
实施例7
与实施例2相比，将步骤(1)中的真空度更换为达到50毫托，其他条件不改变。
实施例8
与实施例3相比，将步骤(3)中两种单体1c、2c流量分别更换为500μl/min、50μl/min，其他条件不改变。
实施例9
与实施例3相比，将步骤(3)中单体通入时间更换为5000s，其他条件不改变。
对比实施例1
与实施例2相比，步骤(3)不通入单体2b，将1b单体流量更换为200μl/min，其他条件不改变。
对比实施例2
与实施例3相比，步骤(3)不通入单体2c，将1c单体流量更换为210μl/min，其他条件不改变。
将上述各实施例镀完后的基材，进行涂层厚度、水接触角、表面电阻的测量。
纳米涂层厚度，使用美国filmetricsf20-uv-薄膜厚度测量仪进行检测。
纳米涂层水接触角，根据gb/t30447-2013标准进行测试。表面电阻的测试方法，根据gb/t1410-2006标准进行测试。
表1
由表1看出，本发明制备的纳米涂层具有良好的抗静电性能，且在纳米涂层厚度、纳米涂层水接触角方面可通过改变工艺条件获得优化。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。