一种In与Zn共掺杂的二氧化钒薄膜的制备方法与流程

本发明方法涉及一种in与zn共掺杂的二氧化钒薄膜的制备方法，属于二氧化钒掺杂材料领域。

背景技术：

二氧化钒是(vo2)一种智能热致变色材料；在68℃附近时，二氧化钒具有可逆的金属一绝缘转变(mtt)，这种转变是一个一级结构相转变的过程，其晶体结构从低温的单斜m相转变到高温四方金红石r相，转变过程中电导率、红外区域透过率和反射率均发生突变；在半导体相，声子能量低于带隙，vo2表现出高的红外光透过率；相反，金属相则表现出低的红外光透过率；其相变响应速度极快，可达几十fs量级，且外加电场和应力场可以实现对mtt相变的调控，这些优异的性能使vo2在激光防护、智能窗、热/光电开关、多场调控电子器件、光存储器件等领域具有广泛的应用前景。

二氧化钒块体在经过多次相变后，由于相变过程中产生的应力会导致材料的晶体尺寸发生破裂或者变成碎块；而单晶二氧化钒薄膜在多次相变后依然能够稳定存在，因而在实际应用中多为单晶的二氧化钒薄膜。

对于在智能窗等应用方面而言，vo2的相变温度68℃显然较高，难以做到有效调控室内温度，因而如何对vo2相变温度及其红外光学特性进行调控变得至关重要；众多研究表明，化学元素掺杂是改变vo2相变温度的有效方式；在掺杂降低相变温度的研究中，钨原子每掺杂1%相变温度即可降低20-26k，一度成为研究热点，通过改变钨的掺杂含量可以控制相变温度在室温至68℃之间；然而w等过渡金属元素的掺杂在改变相变温度的同时，普遍会导致掺杂vo2薄膜在相变前后的相变特性显著减弱，如相变点附近电阻突变量减小和红外光调控能力弱化；尽管研究报道表明一维纳米结构的vo2诸如纳米带、纳米线，在一定程度上能够克服以上缺点，但目前阶段仍然存在制备工艺要求复杂、成本过高问题以及相变特性具有不确定性；现有技术公开了对二氧化钒使用w和eu进行共掺杂，但其相变温度较高，对红外的调节能力也存在不足。

因此探索新的材料设计与制备工艺条件，实现降低vo2相变温度的调控同时不降低相变前后二氧化钒对红外光调节能力，优化光学调制能力和电阻跃变能力对于实际应用而言显得至关重要。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种in与zn共掺杂的二氧化钒薄膜，该薄膜在降低vo2相变温度的同时不降低二氧化钒薄膜在相变前后对红外光调节能力；本发明的目的之二在于提供一种in与zn共掺杂的二氧化钒薄膜的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种in与zn共掺杂的二氧化钒薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1.一种in与zn共掺杂的二氧化钒薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

s1:将三氯化铟超声溶解于过氧化氢溶液形成澄清透明的溶液，并将所得溶液与五氧化二钒分散溶解于异丁醇，最终得到悬浊液a；在一定的温度下加热搅拌，同时向悬浊液a中加入盐酸、氧化锌和草酸，通入氮气，在氮气的氛围中搅拌反应10h以上，得到溶胶b；经室温密封陈化1天以上，得到溶胶-凝胶前驱液；

s2:将溶胶-凝胶前驱液旋涂于清洁干燥的基底表面，烘干去除多余的异丁醇溶剂；

s3:并重复步骤s2五次以上，得到预沉积前驱体薄膜；然后通过真空退火处理，得到所述in与zn共掺杂的二氧化钒薄膜。

优选的，所述基底为al2o3。

优选的，所述的超声溶解在室温下操作，反应60min以上。

优选的，溶胶b中钒的浓度范围为0.6-0.8mol/l。

优选的，所述溶胶b中钒的浓度为0.8mo1/l。

优选的，所述的，旋涂转速范围4000-5000rpm，烘干温度90℃-100℃。

优选的，所述的，真空退火处理为：真空度为1-10pa，退火温度为600℃-700℃，退火时间为≥7h，进一步优选的，真空退火处理为:真空度为6pa，退火温度为650℃，退火时间为10h。

优选的，通入氮气的速率为10ml/min。

有益效果

依据本发明的制备方法制得的in与zn共掺杂的二氧化钒薄膜具有高度的优先结晶取向，在大幅度降低相变温度的同时能够保持对红外透过的高效的调节能力；在上述条件下，制备的in与zn共掺杂的二氧化钒薄膜转变温度下降至30℃以下，红外调节效率(2500nm)达到了60%以上。

本发明提供的材料设计方法和制备工艺，可以实现对材料的相变特性进行精确地控制，具有良好的可重复性与生产意义；该方法还具有工艺简单，原料易得和能耗低的优点。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的in与zn共掺杂的二氧化钒薄膜的x射线衍射((xrd)图；

图2为本发明实施例1制备的in与zn共掺杂的二氧化钒薄膜的拉曼光谱(raman)图；

图3为本发明实施例1制备的in与zn共掺杂的二氧化钒薄膜的扫描电子显微镜(sem)图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例；相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。

实施例1

s1、称取18mg的三氯化铟与2.5ml的30wt%双氧水混合，并在22℃条件下超声搅拌60min左右；此时三氯化铟溶解于过氧化氢溶液，形成透明澄清溶液；依次加入50m1的异丁醇，1g五氧化二钒搅拌均匀，得到悬浊液a；在70℃加热搅拌，同时向悬浊液a中，加入2.5ml的37wt%浓盐酸，100mg氧化锌和1.30g的h2c2o4，通入氮气，在氮气的氛围中搅拌反应10h，得到蓝绿色透明溶胶b；在室温下密封陈化1天得到溶胶一凝胶前驱液。

s2、依次用乙醇、丙酮超声清洗c-al2o3基底20min，烘干后将溶胶一凝胶前驱液旋涂于c-al2o3基底表面，旋涂机转速为4000rpm/min,70℃烘干。

s3、重复步骤s2共5次，得到预沉积前驱体薄膜；将预沉积前驱体薄膜置于真空管式炉中进行退火处理:真空气氛为10pa，退火温度为600℃，退火时间4h，得到所述一种in与zn共掺杂的二氧化钒薄膜。

实施例1制备的in与zn共掺杂的二氧化钒薄膜做了xrd测试，结果如图1所示；由图1可知，该薄膜在39.8°出现了二氧化钒的结晶取向的峰，说明得到了(020)取向的二氧化钒薄膜。

实施例1制备的in与zn共掺杂的二氧化钒薄膜做了拉曼光谱测试，结果如图2所示；由图可知，该薄膜在194,223,264,307,338,387,440,498,617和825cm^-1位置处出现了二氧化钒的拉曼振动峰，其它的信号峰均来自于基底，说明得到了二氧化钒薄膜。

实施例1制备的in与zn共掺杂的二氧化钒薄膜做了24℃和90℃的红外透过率测试，结果发现in与zn共掺杂的薄膜对波数2000-4000cm^-1范围内的红外光有稳定的透过率。

实施例1制备的in与zn共掺杂的二氧化钒薄膜分析了在波长为2500nm处的vo2薄膜的透过率随温度变化，结果发现薄膜的相变温度很低，为30℃，相变前后透过率的变化达到了70%；这一结果说明in与zn有效的进入了vo2薄膜中，且得到的in与zn共掺杂的二氧化钒薄膜在降低相转变温度的同时具有很好的红外线调节能力，有着很高的实际应用价值。

实施例2

一种上述in与zn共掺杂的二氧化钒薄膜的制备方法，所述方法包括以下步骤:

s1、称取18mg的三氯化铟与3m1的30wt%双氧水混合，并在22℃条件下超声搅拌70min左右；此时三氯化铟溶解于过氧化氢溶液，形成透明澄清溶液；依次加入40m1异丁醇,1g五氧化二钒搅拌均匀，得到悬浊液a；在60℃加热搅拌，同时向悬浊液a中加入3m1的37wt%浓盐酸，100mg氧化锌和1.30g的h2c2o4，通入氮气，在氮气的氛围中搅拌反应10h，得到蓝绿色透明溶胶b；在室温下密封陈化1天得到溶胶-凝胶前驱液。

s2、依次用乙醇、丙酮超声清洗c-al2o3基底20min，烘干后将溶胶-凝胶前驱液旋涂于c-al2o3基底表面，旋涂机转速为4000rpm/min，100℃烘干。

s3、重复步骤s2共5次，得到预沉积前驱体薄膜；将预沉积前驱体薄膜置于真空管式炉中进行退火处理:真空气氛为10pa，退火温度为700℃，退火时间4h，得到所述一种in与zn共掺杂的二氧化钒薄膜。

实施例2制备的in与zn共掺杂的二氧化钒薄膜做了xrd测试，由结果可知，该薄膜在39.8°出现了二氧化钒的结晶取向的峰，说明得到了(020)取向的二氧化钒薄膜。

实施例2制备的in与zn共掺杂的二氧化钒薄膜做了拉曼光谱测试，由结果可知，该薄膜在194,223,264,307,338,387,440,498,617和825cm^-1位置处出现了二氧化钒的拉曼振动峰，其它的信号峰均来自于基底，说明得到了二氧化钒薄膜。

实施例2制备的in与zn共掺杂的二氧化钒薄膜做了扫描电子显微镜测试，由结果可知，该薄膜的表面包含了大量的微观粒子，说明了样品表面的平整度、致密性和均一性好。

实施例2制备的in与zn共掺杂的二氧化钒薄膜做了24℃和90℃的红外透过率测试，由结果可知，实施例2制各的in与zn共掺杂的薄膜对波数2000-4000cm^-1范围内的红外光有稳定的透过率。

实施例2制备的in与zn共掺杂的二氧化钒薄膜分析了在波长为2500nm处的vo2薄膜的透过率随温度变化，由结果可知，该薄膜的相变温度很低，为28℃，相变前后透过率的变化达到了65%；这一结果说明in与zn有效的进入了二氧化钒薄膜中，且得到的in与zn共掺杂的二氧化钒薄膜在降低相转变温度的同时具有很好的红外线调节能力，有着很高的实际应用价值。

实施例3

一种in与zn共掺杂的二氧化钒薄膜的制备方法，所述方法包括以下步骤:

s1、称取18mg的三氯化铟与3m1的30wt%双氧水混合，并在22℃条件下超声搅拌80min左右；此时三氯化铟溶解于过氧化氢溶液，形成透明澄清溶液；依次加入20m1异丁醇，1g五氧化二钒搅拌均匀，得到悬浊液a；在80℃加热搅拌，同时向悬浊液a中加入3m1的37wt%浓盐酸，100mg氧化锌和1.30g的h2c2o4，通入氮气，在氮气的氛围中搅拌反应12h，得到蓝绿色透明溶胶b；在室温下密封陈化1天得到溶胶一凝胶前驱液。

s2、依次用乙醇、丙酮超声清洗c-al2o3基底20min，烘干后将溶胶一凝胶前驱液旋涂于c-al2o3基底表面，旋涂机转速为4000rpm/min,100℃烘干。

s3、重复步骤s2共5次，得到预沉积前驱体薄膜；将预沉积前驱体薄膜置于真空管式炉中进行退火处理:真空气氛为10pa，退火温度为800℃，退火时间4h，得到所述一种in与zn共掺杂的二氧化钒薄膜。

实施例3制备的in与zn共掺杂的二氧化钒薄膜做了xrd测试，由结果可知，该薄膜在39.8°出现了二氧化钒的结晶取向的峰，说明得到了(020)取向的二氧化钒薄膜。

实施例3制备的in与zn共掺杂的二氧化钒薄膜做了拉曼光谱测试，由结果可知，该薄膜在194,223,264,307,338,387,440,498,617和825cm^-1位置处出现了二氧化钒的拉曼振动峰，其它的信号峰均来自于基底，说明得到了二氧化钒薄膜。

实施例3制备的in与zn共掺杂的二氧化钒薄膜做了扫描电子显微镜测试，由结果可知，该薄膜的表面包含了大量的微观粒子，说明了样品表面的平整度、致密性和均一性好。

实施例3制备的in与zn共掺杂的二氧化钒薄膜做了24℃和90℃的红外透过率测试，由结果可知，实施例3制备的in与zn共掺杂的薄膜对波数2000-4000cm^-1范围内的红外光有稳定的透过率。

实施例3制备的in与zn共掺杂的二氧化钒薄膜分析了在波长为2500nm处的vo2薄膜的透过率随温度变化，由结果可知，该薄膜的相变温度很低，为27℃，相变前后透过率的变化达到了66%；这一结果说明in与zn有效地进入了二氧化钒薄膜中，且得到的in与zn共掺杂的二氧化钒薄膜在降低相转变温度的同时具有很好的红外线调节能力，有着很高的实际应用价值。

实施例4

一种in与zn共掺杂的二氧化钒薄膜的制备方法，所述方法包括以下步骤:

s1、称取18mg的三氯化铟与3m1的30wt%双氧水混合，并在28℃条件下超声搅拌80min左右；此时三氯化铟溶解于过氧化氢溶液，形成透明澄清溶液；依次加入35m1异丁醇，1g五氧化二钒搅拌均匀，得到悬浊液a；在80℃加热搅拌，同时向悬浊液a中加入3m1的37wt%浓盐酸，100mg氧化锌和1.30g的h2c2o4，通入氮气，在氮气的氛围中搅拌反应12h，得到蓝绿色透明溶胶b；在室温下密封陈化1天得到溶胶一凝胶前驱液。

s2、依次用乙醇、丙酮超声清洗c-al2o3基底20min，烘干后将溶胶一凝胶前驱液旋涂于c-al2o3基底表面，旋涂机转速为4500rpm/min,100℃烘干。

s3、重复步骤s2共5次，得到预沉积前驱体薄膜；将预沉积前驱体薄膜置于真空管式炉中进行退火处理:真空气氛为1pa，退火温度为800℃，退火时间4h，得到所述一种in与zn共掺杂的二氧化钒薄膜。

实施例4制备的in与zn共掺杂的二氧化钒薄膜做了xrd测试，由结果可知，该薄膜在39.8°出现了二氧化钒的结晶取向的峰，说明得到了(020)取向的二氧化钒薄膜。

实施例4制备的in与zn共掺杂的二氧化钒薄膜做了拉曼光谱测试，由结果可知，该薄膜在194,223,264,307,338,387,440,498,617和825cm^-1位置处出现了二氧化钒的拉曼振动峰，其它的信号峰均来自于基底，说明得到了二氧化钒薄膜。

实施例4制备的in与zn共掺杂的二氧化钒薄膜做了扫描电子显微镜测试，由结果可知，该薄膜的表面包含了大量的微观粒子，说明了样品表面的平整度、致密性和均一性好。

实施例4制备的in与zn共掺杂的二氧化钒薄膜做了24℃和90℃的红外透过率测试，由结果可知，实施例4制备的in与zn共掺杂的薄膜对波数2000-4000cm^-1范围内的红外光有稳定的透过率。

实施例4制备的in与zn共掺杂的二氧化钒薄膜分析了在波长为2500nm处的vo2薄膜的透过率随温度变化，由结果可知，该薄膜的相变温度很低，为27℃，相变前后透过率的变化达到了66%；这一结果说明in与zn有效地进入了二氧化钒薄膜中，且得到的in与zn共掺杂的二氧化钒薄膜在降低相转变温度的同时具有很好的红外线调节能力，有着很高的实际应用价值。

对比例1

s1、称取18mg的三氯化铟与2.5ml的30wt%双氧水混合，并在22℃条件下超声搅拌60min左右；此时三氯化铟溶解于过氧化氢溶液，形成透明澄清溶液；依次加入50m1的异丁醇，1g五氧化二钒搅拌均匀，得到悬浊液a；在70℃加热搅拌，同时向悬浊液a中，加入2.5ml的37wt%浓盐酸和1.30g的h2c2o4，通入氮气，在氮气的氛围中搅拌反应10h，得到蓝绿色透明溶胶b；在室温下密封陈化1天得到溶胶一凝胶前驱液。

s2、依次用乙醇、丙酮超声清洗c-al2o3基底20min，烘干后将溶胶一凝胶前驱液旋涂于c-al2o3基底表面，旋涂机转速为4000rpm/min,70℃烘干。

s3、重复步骤s2共5次，得到预沉积前驱体薄膜；将预沉积前驱体薄膜置于真空管式炉中进行退火处理:真空气氛为10pa，退火温度为600℃，退火时间4h，得到所述一种in掺杂的二氧化钒薄膜。

对比例1制备的in共掺杂的二氧化钒薄膜做了xrd测试，该薄膜在39.8°出现了二氧化钒的结晶取向的峰，说明得到了(020)取向的二氧化钒薄膜。

对比例1制备的in掺杂的二氧化钒薄膜做了拉曼光谱测试，结果可知，该薄膜在194,223,264,307,338,387,440,498,617和825cm^-1位置处出现了二氧化钒的拉曼振动峰，其它的信号峰均来自于基底，说明得到了二氧化钒薄膜。

对比例1制备的in共掺杂的二氧化钒薄膜做了24℃和90℃的红外透过率测试，结果发现in与zn共掺杂的薄膜对波数2000-4000cm^-1范围内的红外光有稳定的透过率。

对比例1制备的in与zn共掺杂的二氧化钒薄膜分析了在波长为2500nm处的vo2薄膜的透过率随温度变化，结果发现薄膜的相变温度为45℃，相变前后透过率的变化达到50%。

对比例2

s1、称取2.5ml的30wt%双氧水，并在22℃条件下超声搅拌60min左右；此时三氯化铟溶解于过氧化氢溶液，形成透明澄清溶液；依次加入50m1的异丁醇，1g五氧化二钒搅拌均匀，得到悬浊液a；在70℃加热搅拌，同时向悬浊液a中，加入2.5ml的37wt%浓盐酸，100mg氧化锌和1.30g的h2c2o4，通入氮气，在氮气的氛围中搅拌反应10h，得到蓝绿色透明溶胶b；在室温下密封陈化1天得到溶胶一凝胶前驱液。

s2、依次用乙醇、丙酮超声清洗c-al2o3基底20min，烘干后将溶胶一凝胶前驱液旋涂于c-al2o3基底表面，旋涂机转速为4000rpm/min,70℃烘干。

s3、重复步骤s2共5次，得到预沉积前驱体薄膜；将预沉积前驱体薄膜置于真空管式炉中进行退火处理:真空气氛为10pa，退火温度为600℃，退火时间4h，得到所述一种in与zn共掺杂的二氧化钒薄膜。

对比例2制备的zn掺杂的二氧化钒薄膜做了xrd测试，该薄膜在39.8°出现了二氧化钒的结晶取向的峰，说明得到了(020)取向的二氧化钒薄膜。

对比例2制备的zn掺杂的二氧化钒薄膜做了拉曼光谱测试，结可知，该薄膜在194,223,264,307,338,387,440,498,617和825cm^-1位置处出现了二氧化钒的拉曼振动峰，其它的信号峰均来自于基底，说明得到了二氧化钒薄膜。

对比例2制备的zn掺杂的二氧化钒薄膜做了24℃和90℃的红外透过率测试，结果发现in与zn共掺杂的薄膜对波数2000-4000cm^-1范围内的红外光有稳定的透过率。

对比例2制备的zn掺杂的二氧化钒薄膜分析了在波长为2500nm处的vo2薄膜的透过率随温度变化，结果发现薄膜的相变温度为46℃，相变前后透过率的变化达到了48%。

以上所述，仅为本发明的说明实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，做出的若干改进和补充也应视为本发明的保护范围；凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明精神和范围的情况下，利用以上所揭示的技术内容做出的些许更改、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所做的任何等同变化的更改、修饰与演变，均仍属于本发明的保护范围。