一种细晶Mg-Al-Ti-C中间合金的制备方法和应用与流程

本发明涉及金属材料铸造镁合金技术领域，具体地说为一种细晶mg-al-ti-c中间合金的制备方法和应用。

背景技术：

以az91d为代表的铸造镁合金是目前密度最小，且大量应用的金属材料。它的广泛应用对于节能减排，减缓温室效应具有重要意义。而且，近年来镁合金的发展潜力和应用优势，引起了许多国家、政府、企业和研究机构对镁合金研究的高度重视，投入了大量人力、物力、财力，并取得了显著成果。镁合金的应用范围也越来越广泛，目前范围涉及汽车工业、通讯电子业和航空航天业等领域。但值得注意的是，镁合金的应用目前仅局限于非结构件。其中一个重要原因是，镁合金的力学性能和耐腐蚀性能较差。因此，通过对镁合金进行处理来增强其力学性能和耐腐蚀性能势在必行。通过外加中间合金对镁合金进行细化变质，以提高其力学性能显得尤为重要。另外，在外加增强颗粒的基础之上，通过外加中间合金，并利用中间合金的第二相，来增强镁合金的力学性能也是一种有效的方法。但是，目前大都采用粗晶中间合金对镁合金进行变质处理，这种方法已很难再提高其性能，同时采用粗晶中间合金的第二相增强镁合金力学性能容易造成增强颗粒的团聚，对采用细晶中间合金对镁合金变质处理的报道很少。

目前，国内外关于制备中间合金的主要方法有：水淬法、甩带法、铜模喷铸法、雾化快速凝固法。

1)水淬法：

水淬法是一种历史较为悠久，且操作比较简单的快速凝固法。其主要工艺流程为：将母合金放入石英管内，将石英管抽真空并通入高纯氩气进行保护，密封石英管；采用高频感应加热装置加热石英管以熔化母合金，待母合金全部熔化后，将中间合金投入水中进行水淬急冷，以获得组织细化的合金。

采用此工艺方法，为了进一步提高冷却速度，可以用金属管代替石英管。提高加热速率，较早把石英管投入水中并搅拌，可以减轻母合金与石英管反应的机率。

2)甩带法：

甩带法制备的工艺原理为：将原始合金加入石英管内，抽真空；采用感应线圈对石英管进行高频感应加热将原始合金熔化，向石英管内通入高纯氩气，利用高纯氩气的压力将金属液从石英管底部开有的小孔内喷出；喷出的金属液遇到高速旋转的铜辊即形成带状的快速凝固合金。该方法可通过调节铜辊的转速来改变冷却速度，缺点是无法制备出块状的快速凝固合金。郑州大学郭金洋采用甩带法制备出了纳米晶al-5ti-b合金，并对铝合金进行变质处理，取得了良好的效果。

3)铜模喷铸法：

铜模喷铸法制备快速凝固合金的工艺原理为：将小块状原始合金置于底部开有小孔的石英管内，抽真空，通氩气保护；采用高频感应加熔化中间合金，待中间合金完全熔化后，利用石英管内上下压力差，将金属液喷入正下方的铜模内快速冷却，从而获得快速凝固合金。

由于铜模的热导率高，试样的尺寸小，所以获得的合金组织比较细小。该方法在冷却速率上低于甩带法，但是该方法可以制备较小尺寸的块体快速凝固合金。

4)雾化快速凝固法：

雾化法利用高速流体冲击力、离心力及机械打击力共同作用，使合金熔体分散成尺寸细小的雾状熔滴，同时让熔滴与流体或基底接触迅速凝固，从而获得细化的合金组织。该方法具有成本低、生产效率高、适于大规模生产的优点，但是它也有冷却效果不稳定的缺点。

国内外对雾化法的研究较多。国外ruthardt、klausbauckhage认为可利用静态毛细波直接雾化合金，且这种方法雾化后的金属液粒径小，蒸发凝聚速率较快。国内张曙光采用超声雾化法制备出球形细晶sn-pb合金。

技术实现要素：

本发明的目的是针对当前铸造镁合金技术中存在的不足，提供一种细晶mg-al-ti-c中间合金的制备方法和应用。该方法是在铸造镁合金的基础上做了改变，通过两步法(主要原理是通过外加的方式制备含有tic的mg-al-ti-c中间合金)制备粗晶mg-al-ti-c中间合金，并利用铜模喷铸法处理粗晶mg-al-ti-c中间合金得到细晶mg-al-ti-c中间合金，用它对镁合金进行变质处理。本发明减少了粗晶中间合金对镁合金变质处理中增强颗粒团聚的倾向，有利于镁合金结合强度的提高；中间合金的第二相增强颗粒tic均匀分布，提高了镁合金的硬度。

本发明的技术方案为：

一种细晶mg-al-ti-c中间合金的制备方法，包括以下步骤：

按照所述的合金的组分准备al粉、tic粉和纯镁锭，其中各组分的质量百分组成为：c0.68％～1.2％，ti2.72％～4.8％，al3.42％～5.6％，其余为mg，且摩尔比ti：c＝1:1；

第一步：制备预制块

将al粉和tic粉混合，将混合粉末用球磨机进行球磨处理3.5～4.5h；随后，在冷压的压力12～16mpa下，将球磨完的粉末压制成预制块；

第二步：制备粗晶mg-al-ti-c中间合金

将预制块与纯镁锭放在一起，通入高纯氩气保护，采用真空感应熔炼炉加热至820～860℃，保温1～1.5h，随炉冷却，制得粗晶mg-al-ti-c中间合金；所述的高纯氩气的纯度为99.999％；

第三步：制备细晶mg-al-ti-c中间合金

将粗晶中间合金切割成块状，置于底端开孔的石英管中；对铜模喷铸炉体进行抽真空，使其真空度不低于1.2×10^-3pa，并充入高纯氩气进行保护；利用感应线圈进行高频感应加热熔化粗晶中间合金，然后通入高纯氩气，将金属液喷入铜模之中，得到细晶中间合金；

其中，加热温度为750～760℃，吹金属液的气压为7.5×10⁴～8.5×10⁴pa；

所述的第一步中预制块尺寸的范围为φ18～22mm×13～17mm；

所述的第三步中的粗晶中间合金块状的尺寸在1～1.2mm。

所述的细晶mg-al-ti-c中间合金的应用，用于变质改性镁合金：

包括以下步骤：保护气氛下，将镁合金铸锭放入电阻炉中，升温加热至740～780℃，铸锭熔化后除渣，再加入细晶mg-al-ti-c中间合金，降温至700～730℃，搅拌下保温8～12min，除渣后，将金属液浇铸，得到变质镁合金；

其中，加入的细晶mg-al-ti-c中间合金的质量占变质镁合金质量的为2～15wt％。

所述的镁合金为az91d或az91hp。

所述的高纯al粉、高纯tic粉和高纯氩气的纯度为99.999％，纯mg锭的纯度为99.95％。

所述的真空感应熔炼炉为zg-0-01型真空感应熔炼炉，井式坩埚电阻炉为sg2-5-12井式坩埚电阻炉。

所述的保护气氛为体积百分比为3％sf6+97％co2的混合气体。

本发明的实质性特点为：

本发明通过两步法+铜模喷铸法制备细晶mg-al-ti-c中间合金(目前大都采用粗晶中间合金对镁合金进行变质处理)，并对镁合金变质处理，这对于增强镁合金的力学性能是非常有利的。本发明先通过铜模喷铸法处理粗晶mg-al-ti-c中间合金，有效地解决了增强颗粒严重团聚的问题，使得tic均匀弥散分布，这对于tic在镁合金中的均匀分布是至关重要的；再通过细晶mg-al-ti-c中间合金变质处理的镁合金，实现了tic颗粒分布均匀，解决了粗晶mg-al-ti-c中间合金处理镁合金，以及镁合金晶界处大量偏聚tic颗粒的问题，有利于提高镁合金的抗拉强度。tic为增强颗粒，因此tic的加入能够大幅度提高镁合金的硬度。

本发明的有益效果为：

本发明设计两步法+铜模喷铸法制备细晶mg-al-ti-c中间合金，并变质处理镁合金，使镁合金具有优良的力学性能；与传统的铸造镁合金相比较，本发明先使用两步法+铜模喷铸法制备细晶mg-al-ti-c中间合金，再变质处理镁合金，不仅结合强度增强，而且硬度提高。与传统的铸造镁合金相比，优点具体体现在：镁合金的增强颗粒团聚现象明显改善；结合强度得到提高，是传统铸造镁合金的1.1～1.3倍；硬度是传统铸造镁合金的1.2～1.6倍。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1为实施例1中的粗晶mg-al-ti-c中间合金的sem照片。

图2为实施例1中的细晶mg-al-ti-c中间合金的sem照片。

图3为实施例1中加入5.2wt％的细晶mg-al-ti-c中间合金的改性az91d的金相图片。

图4为实施例1中加入5.2wt％的细晶mg-al-ti-c中间合金的改性az91d的sem照片。

图5为图4中a点的eds分析图谱。

图6为实施例1中加入5.2wt％的细晶mg-al-ti-c中间合金的改性az91d的tic颗粒sem形貌和empa线扫描分析；其中，图6a为加入5.2wt％的细晶mg-al-ti-c中间合金的改性az91d的tic颗粒sem照片；图6b为empa线扫描中mg元素的分析结果；图6c为empa线扫描中al元素的分析结果；图6d为empa线扫描中ti元素的分析结果；图6e为empa线扫描中c元素的分析结果；图6f为empa线扫描中o元素的分析结果。

图7为实施例1中加入5.2wt％的细晶mg-al-ti-c中间合金的改性az91d的抗拉强度与az91d的对比图。

图8为实施例1中加入5.2wt％的细晶mg-al-ti-c中间合金的改性az91d的维氏硬度与az91d的对比图。

图9为实施例2中的加入2.7wt％的细晶mg-al-ti-c中间合金的改性az91d的金相图片。

图10为实施例2中加入2.7wt％的细晶mg-al-ti-c中间合金的改性az91d的抗拉强度与az91d的对比图。

图11为实施例2中加入2.7wt％的细晶mg-al-ti-c中间合金的改性az91d的维氏硬度与az91d的对比图。

图12为实施例3中的加入12.5wt％的细晶mg-al-ti-c中间合金的改性az91d的金相图片。

图13为实施例3中加入12.5wt％的细晶mg-al-ti-c中间合金的改性az91d的抗拉强度与az91d的对比图。

图14为实施例3中加入12.5wt％的细晶mg-al-ti-c中间合金的改性az91d的维氏硬度与az91d的对比图。

具体实施方式

实施例1

本实施例1制备细晶mg-al-ti-c中间合金，用5.2wt％的细晶mg-al-ti-c中间合金变质处理az91d，其主要成分如表1所示。

表1az91d镁合金化学成分

第一步：制备预制块

将al粉和tic粉按照质量比1:1混合，其中al粉和tic粉纯度为99.999％，将混合粉末用球磨机进行球磨处理，球磨时间为4小时。随后，在15mpa的压力下利用冷压模具将球磨完的粉末压制成预制块，预制块大小为φ20mm×15mm。所述的tic粉的摩尔比ti：c＝1:1；

第二步：制备粗晶mg-al-ti-c中间合金

将预制块与纯镁锭按质量比1：9放在一起，其中纯镁锭的纯度为99.95％，通入高纯氩气保护，其中高纯氩气的纯度为99.999％，采用zg-0-01型真空感应熔炼炉(其主要技术参数如表2所示)加热至850℃，保温1个小时，随炉冷却，制得粗晶mg-al-ti-c中间合金。

表2zg-0-01型真空感应熔炼炉的主要技术参数

第三步：制备细晶mg-al-ti-c中间合金

用线切割机将粗晶中间合金切成尺寸为1.2mm的块状，并置于底端开有直径1.5mm小孔的石英管中；对铜模喷铸炉体进行抽真空，使其真空度不低于1.2×10^-3pa，并充入高纯氩气进行保护；利用感应线圈进行高频感应加热熔化粗晶中间合金，然后通入8×10⁴pa的高纯氩气，金属液在其压力下被喷入铜模之中，得到细晶中间合金(其化学成分如表3所示)。

表3mg-al-ti-c中间合金化学成分

第四步：变质处理镁合金

质量分数为5.2wt％的细晶mg-al-ti-c中间合金变质az91d采用sg2-5-12型井式坩埚电阻炉(其主要技术参数如表4所示)进行熔炼，具体步骤如下：

(1)对坩埚、笊篱(除渣用)、气管三通接头、金属气管以及即将熔炼的铸锭和细晶mg-al-ti-c中间合金用烘干箱50℃进行烘干处理，时间为24h；提前对井式电阻炉进行预热，温度为150℃，时间为24h，以保证第二天熔炼时炉膛的干燥；金属模型在熔炼前用箱式电阻炉对其进行保温，温度300℃，至熔炼浇铸前取出。

(2)熔炼的保护气氛为3％sf6+97％co2的混合气体。熔炼前检查气体通入装置，无误后将装有铸锭的坩埚置于电阻炉炉膛内，盖紧炉盖，通入保护气体，5min后停止通气；通电，升温加热至760℃(在此过程中每5min通一次保护气，时间为1min)，除渣加入中间合金，降温至720℃保温10min，除渣，准备出炉。

(3)将保护气流对准金属液，用坩埚钳将坩埚取出，在金属型中进行浇铸，铸件冷却后，开模，取出尺寸为φ22×130mm的铸棒。

表4sg2-5-12型井式坩埚电阻炉的主要技术参数

通过图1可以看出两步法得到的mg-al-ti-c中间合金的显微组织中存在明显的tic组织，说明这种方法可以制备大块的mg-al-ti-c中间合金。但是tic组织存在分布不均和团聚的问题,这是因为tic颗粒比较小，表面自由能比较大，导致其易于团聚。对比图2可以发现，铜模喷铸法有效地解决了增强颗粒团聚严重的问题，使得tic均匀弥散分布，这对于最终tic在az91d中的均匀分布是至关重要的。

由图3可以看出，tic颗粒分布均匀。

由图4和图5可以看出散落于az91d基体的颗粒中ti元素和c元素的原子数之比接近于1:1，因此确定其为tic，其在基体中的分布较为均匀。在金属液的凝固过程中，tic与al元素被排斥到晶界上，造成tic与β-mg17al12一并分布于晶界处，且两者相距较近。分布于晶界上的tic会在一定程度上抑制晶粒的长大，这对于提高az91d的强度是有利的。

由图6可以看出沿扫描线从上到下mg元素由一次突降后又恢复到原有水平，al元素有一次突降，ti元素和c元素有一次突增，o、ti、c三种元素各有一次突增且位置基本重合。这证明，沿扫描线从上到下依次为β-mg17al12相、tic颗粒、镁基体。

由图7和图8可以看出az91d合金的抗拉强度为157.1mpa，加入5.2wt％的细晶mg-al-ti-c中间合金的改性az91d的抗拉强度为188.2mpa，az91d的维氏硬度为65.9hv，加入5.2wt％的细晶mg-al-ti-c中间合金的改性az91d的维氏硬度为108.7hv。究其原因，az91d抗拉强度和硬度的增加都依赖于基体晶粒尺寸的减小和加入到az91d基体的第二相粒子(tic)的弥散强化作用。

实施例2

本实施例2制备细晶mg-al-ti-c中间合金，用2.7wt％的细晶mg-al-ti-c中间合金变质处理az91d。

其它步骤与实施例1中相同。得到的az91d接近于实施例1。

由图9可以看出，tic颗粒分布均匀，与实施例1图3观察到的类似。

由图10和图11可以看出，加入2.7wt％的细晶mg-al-ti-c中间合金的改性az91d的抗拉强度为169.5mpa，加入2.7wt％的细晶mg-al-ti-c中间合金的改性az91d的维氏硬度为81.2hv。出现这种趋势的原因与实施例1图7和图8相同，在这里不再赘述。

实施例3

本实施例3制备细晶mg-al-ti-c中间合金，用12.5wt％的细晶mg-al-ti-c中间合金变质处理az91d。

其它步骤与实施例1中相同。得到的az91d接近于实施例1。

由图12可以看出，当细晶mg-al-ti-c中间合金的质量分数增加到12.5wt％时，tic出现比较明显的团聚现象。同时，由于tic颗粒对于β-mg17al12的生长无法起到抑制作用，因此β-mg17al12最终生长成连结的网状。

由图13和图14可以看出，加入12.5wt％的细晶mg-al-ti-c中间合金的改性az91d的抗拉强度为183.9mpa，加入12.5wt％的细晶mg-al-ti-c中间合金的改性az91d的维氏硬度为96.5hv，与实施例1中的图7和图8相比抗拉强度和硬度都有所下降。原因是，随着tic体积分数的增加，熔体的粘度也会相应增加，铸造流动性会变差，导致铸棒的铸造缺陷也增加，导致结合强度和硬度下降。

实施例4

本实施例4制备细晶mg-al-ti-c中间合金，用5.2wt％的细晶mg-al-ti-c中间合金变质处理az91hp，其主要成分如表5所示。

其它步骤与实施例1中相同。得到的az91hp接近于实施例1。

表5az91hp镁合金化学成分

上述实施例说明，本发明制备细晶mg-al-ti-c中间合金，并用细晶mg-al-ti-c中间合金变质处理镁合金。其中，实施例1中配比为c1wt％，ti4wt％，al5wt％，mg90wt％，在加入5.7wt％的细晶mg-al-ti-c中间合金的改性az91d时，改性az91d的抗拉强度为188.2mpa，改性az91d的维氏硬度为108.7hv，效果最佳。

本发明未尽事宜为公知技术。