一种Q235钢的自修复缓蚀剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种缓蚀剂，特别涉及一种具有自愈能力的ph敏感的q235钢缓蚀剂及其制备方法，属于金属防腐技术领域。

背景技术：

由于腐蚀会导致材料失效、设备关闭、资源浪费、产品损失或污染、生产效率降低和维护成本升高，因此金属及其合金的腐蚀防护是工业和日常生活中最重要的问题之一。虽然在过去的几年里，研究了各种金属防护涂层，但是一旦腐蚀物质在保护层中堆积，就会渗透到金属表面，从而导致连续的腐蚀发生。因此为了实现有主动愈合能力的金属表面的长期保护，自愈涂层近年来一直受到广泛关注。

自愈涂层的其中一种实现方法是在微纳米容器中封装缓蚀剂，并且在微胶囊外部交替沉积聚电解质。当局部环境发生变化或金属表面开始腐蚀时，缓蚀剂周围的ph值将发生变化，从而影响聚电解质的官能团，改变其电子密度，封装的缓蚀剂将会从纳米容器中直接释放到受损区域。这样一方面可以起到缓蚀涂层自愈的效果，另一方面可以防止封装的缓蚀剂泄漏，降低缓蚀膜的阻隔性能。常见的微纳米容器包括介孔sio2纳米颗粒、碳纳米管、水滑石、聚合物中空球、埃洛石纳米管等。

在各种微纳米容器中，埃洛石纳米管(hnts)引起了广泛关注，主要是由于hnts是一种中孔粘土材料，其空心管状结构可装载有效成分，具有低毒性等优良性能。然而，hnts的形成很大程度上取决于自然条件，导致其大小分布不均匀，这在很大程度上影响了其装载和释放能力。结果表明，常用缓蚀剂苯并三唑(bta)和2-巯基苯并噻唑(mbt)的hnts总负载仅为5wt.％。为了进一步扩大hnts的内径以增加负载能力，常采用酸刻蚀法。

现有的许多缓蚀剂存在着一定的缺陷，如高毒性、致癌作用等，将严重危害人体健康和环境，因此，目前迫切需要寻找一种性价比高且环保的缓蚀剂。8-羟基喹啉(8-hq)作为一种典型的有机物被广泛用作染料、掩蔽剂，同时可用于钢铁、铜和镁的金属抑制剂。8-hq可以很容易地与大多数金属离子螯合，有效地防止金属表面腐蚀，其缓蚀机理已被许多研究人员研究过。多巴胺是一种有效的粘合剂，它可以附着在几乎所有的材料表面，并自动聚合形成聚多巴胺(pda)涂层。pda涂层的广泛应用得益于其交联结构和制备方法简单，机械完整性和稳定性好，同时由于其-nh2官能团使涂层具有表面疏水性。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题：现有的缓蚀剂存在高毒性、致癌性等，严重危害人体健康和环境。

为了解决上述技术问题，本发明的第一方面，提供了一种钢缓蚀剂，用于q235钢的自修复，其构成组分包括：

埃洛石纳米管；

8-羟基喹啉，嵌入在埃洛石纳米管内部；

聚电解质，包裹在埃洛石纳米管外部。

进一步地，聚电解质采用聚苯乙烯磺酸盐(pss)和聚烯丙胺盐酸盐(pah)。

本发明的第二方面，提供了上述钢缓蚀剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)对埃洛石纳米管进行酸化处理；

(2)在埃洛石纳米管中填充8-羟基喹啉，得到封装有8-羟基喹啉的埃洛石纳米管；

(3)在封装有8-羟基喹啉的埃洛石纳米管的外部涂覆聚电解质。

进一步地，步骤(1)包括如下细分步骤：埃洛石纳米管浸泡在无机酸溶液中，搅拌、抽滤、干燥；重复以上酸化过程多次；最后用去离子水冲洗，干燥。

进一步地，步骤(1)中，无机酸溶液采用2mol/l硫酸溶液，搅拌12小时，50摄氏度条件下干燥。

进一步地，步骤(2)包括如下细分步骤：将埃洛石纳米管加入8-羟基喹啉的丙酮饱和溶液中，在室温减压下搅拌，使8-羟基喹啉能够被吸入埃洛石纳米管内；然后用去离子水清洗埃洛石纳米管，离心，干燥。

进一步地，步骤(2)中，将5体积份的埃洛石纳米管加入1体积份的8-羟基喹啉的丙酮饱和溶液中，60摄氏度条件下干燥。

进一步地，步骤(3)中，采用层层组装技术在埃洛石纳米管外部交替涂覆聚苯乙烯磺酸盐和聚烯丙胺盐酸盐。

进一步地，步骤(3)包括如下细分步骤：

(3-1)取干燥后的封装有8-羟基喹啉的埃洛石纳米管分散于氯化钠水溶液中，超声分散，得到混合液；

(3-2)将混合液与聚苯乙烯磺酸盐溶液充分搅拌混合，将产物离心分离，去离子水冲洗3次，得到半成品；

(3-3)将半成品与聚烯丙胺盐酸盐溶液充分混合；离心后冲洗，重复3次以上；干燥后得到缓蚀剂成品。

进一步地，步骤(3-1)中，使用埃洛石纳米管0.02g，使用浓度为0.5m的氯化钠水溶液10ml；超声处理5分钟以上；

步骤(3-2)中，使用浓度为2mg/ml的聚苯乙烯磺酸盐溶液10ml，与混合液混合后，磁性搅拌15分钟以上；

步骤(3-3)中，使用浓度为2mg/ml的聚烯丙胺盐酸盐溶液5ml。

本发明的有益效果是：采用聚电解质层层组装的方法制备了一种ph敏感的q235钢缓蚀剂，该缓蚀剂通过负载8-hq的hnts，实现了8-hq在酸性和碱性溶液中的释放，可提高q235钢表面的防腐性能。

附图说明

图1为本发明自修复缓蚀剂的制备工艺流程图；

图2中，a和b分别为未处理的hnts的sem和tem图，c和d分别为酸化的hnts和hnts/8-hq/pss/pah的tem图。

图3为酸化hnts、hnts/8-hq、hnts/8-hq/pss和hnts/8-hq/pss/pah的ζ电位对照图。

具体实施方式

以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。

为了防止负载型缓蚀剂8-hq从hnts内部泄漏，实现对封装型缓蚀剂的可控释放，在负载8-hq的hnts的外表面沉积了几种交替的聚电解质膜(聚苯乙烯磺酸盐/聚烯丙胺盐酸盐)。作为控制缓蚀剂释放的智能开关，q235钢腐蚀造成局部ph值的变化将触发聚电解质膜的官能团，改变其电子密度，从而释放其中封装的缓蚀剂。具体实验步骤如下：

q235钢的表面预处理

实验用分析面积为0.0314cm²的环氧密封的q235钢棒作为工作电极。首先，用含500-和1000-粒的sic纸对q235钢电极进行打磨，去除金属表面的氧化物/氢氧化物层。然后，使用0.3μm的氧化铝抛光电极表面。最后，用去离子水、乙醇和去离子水冲洗电极表面，用以去除金属氧化物和氧化铝残渣。

埃洛石处理

将hnts浸泡在2mol/l硫酸中，轻轻搅拌12h。抽滤干燥过夜，重复酸化过程。最后用去离子水冲洗三次，加热到50℃干燥。

缓蚀剂的制备

首先将50mghnts加入10ml8-羟基喹啉的丙酮饱和溶液中，在室温减压下搅拌30分钟，使8-hq能够被吸入hnts。循环重复三次，以确保填装足够数量的缓蚀剂。然后用水清洗hnts，离心，60℃烘干过夜，制得封装有8-hq的hnts(8-hq/hnts)。

然后，采用层层组装(lbl)技术，交替涂覆聚电解质pss和pah。首先，取干燥后的0.02g8-hq/hnts分散于10ml0.5mnacl水溶液中，超声处理5分钟。然后将该溶液与10ml的pss溶液(2mg/ml)在磁性搅拌下混合15min，将先涂上一层带负电荷的聚电解质pss，制得样品hnts/8-hq/pss。离心分离该样品，蒸馏水冲洗3次。然后将5mln浓度2mg/ml的pah溶液与hnt/8-hq/pss样品混合，充分吸附后，对混合物(hnts/8-hq/pss/pah)进行冲洗并离心3次。最后，样品在室温下干燥。

pda自愈涂层

q235钢电极首先浸入10ml含有0.01ghnts/8-hq/pss/pah和2mg/ml多巴胺tris-hcl(ph＝8.5)缓冲溶液中。然后在室温下搅拌12h，最后用去离子水冲洗，在空气中干燥，制得样品q235@hnt/8-hq/pss/pah@pda。将空白的q235钢电极浸入10ml多巴胺tris-hcl(ph＝8.5)缓冲溶液中，室温搅拌12h(q235@pda)，作为对照组。

图2中，a和b分别为未处理的hnts的sem和tem图。c和d分别为酸化的hnts和hnts/8-hq/pss/pah的tem图。从c可以看出，酸处理过的hnts内径(约25nm)大于b中原始hnts(约17nm)，这是由于硫酸会从内部刻蚀掉部分hnts。对比c和d，发现涂有聚电解质pss和pah层的hnts外径更大(从50nm到65nm)，说明hnts/8-hq/pss/pah制备成功。

酸化hnts、hnts/8-hq、hnts/8-hq/pss和hnts/8-hq/pss/pah的ζ电位如图3所示。硫酸处理过的hnts的ζ电位为-22.8mv，装载了8-hq后zeta电位变为+1.1mv。沉积聚电解质pss后，zeta电位变为-32.0mv。最终，在组装pah后，zeta电位再次为+29.9mv。zeta电位的变化表明8-hq加载成功，pss和pah包层成功。

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。