一种具有弯曲稳定性的LiFe5O8纳米柱阵列薄膜及其制备方法与流程

本发明涉及纳米结构薄膜材料领域，具体涉及一种具有弯曲稳定性的life5o8纳米柱阵列薄膜及其制备方法。

背景技术：

life5o8材料在这几十年来一直吸引着人们的研究兴趣，因为其在阴极材料，微波单片集成电路，回转器和隔离器等微波磁性器件的巨大潜在应用。同时，高居里温度，大电阻率，低涡流损耗，低矫顽力，优异的热稳定性和窄铁磁共振线宽使得life5o8适合作为高频区域中更昂贵的钇铁石榴石的重要替代品。同时，随着柔性电子器件的快速发展，life5o8材料在柔性基板上集成高质量的磁性纳米结构薄膜引起更加广泛的关注。对于磁性微波器件而言，弯曲状态可以明显地调节柔性材料的微波磁性能，这种性能的变化表现了在传感器和可调谐微波器件的应用潜力。铁磁共振可以实现对薄膜材料的磁性进行有效表征。并且，它是研究纳米结构静态和动态磁性的最有效的方法之一。传统平面薄膜材料已被用于研究传感器应用中的铁磁共振变化，这表明弯曲对材料的共振场会产生巨大影响。研究者认为薄膜的磁各向异性应该是磁性材料的共振场可以弯曲调谐的原因。对于大多数纳米结构材料，退磁场的能量可能对沿着不同方向施加的磁场产生巨大影响。如果材料沿不同方向具有几乎不变的铁磁共振光谱，则可能最大程度地降低材料的共振场对弯曲的依赖性。这为实现一种新型的，不受外部磁场施加方向影响的磁性微波器件提供了有效的思路。

根据广泛的研究表明，平面薄膜的退磁因子等于1，它的磁性性能对外部施加磁场有很高的敏感性。而对于纳米柱和纳米点阵列薄膜，它的退磁因子显著减小，并且退磁因子的数值受到纳米柱长度，直径，以及空间分布的影响。通过调整材料的退磁因子，可以实现调整材料的铁磁共振光谱中的各向异性，这似乎是一个非常有效的策略。特别是对于异常基板上的未来柔性电子器件，共振场的变化受到施加磁场和弯曲状态下的薄膜平面之间取向的影响。为了满足弯曲稳定性能的要求，希望使沿着所有磁场方向具有几乎弯曲不变的共振场的材料。纳米结构的磁各向同性特性对材料的微波磁性起着非常关键的作用。同时一维材料在柔性基材上制备的纳米阵列薄膜具有更好的拉伸强度。

为了实现未来对外部场调制柔性微波器件的设计，有望确保器件只能通过外部场调谐(例如，施加的电场或者光场)，而不受弯曲调制的柔性材料。这种有效的技术解决方案是使用基于纳米结构磁性材料的弯曲稳定性。然而，现有的纳米结构制备方法中，化学方法制备的纳米粒子，形状不规则，不能有效的实现对磁性材料不同方向性能的调谐。传统的光刻法和掩膜版法，可以非常好的实现规整纳米结构材料的制备，但是成本高，可实行性低。因此，寻找一种新型的，有效的，低成本的高质量纳米结构材料的制备方法，成为未来柔性电子器件发展的关键。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术中存在的问题，提供一种具有弯曲稳定性的life5o8纳米柱阵列薄膜及其制备方法，本发明采用脉冲激光沉积技术和材料自成核现象，制得life5o8:mgo复合纳米薄膜。通过去除复合纳米薄膜中的mgo相，实现life5o8纳米柱阵列的制备。本发明具有成本低，制备简单，同时获得形状规整的高质量纳米柱阵列的特点。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种具有弯曲稳定性的life5o8纳米柱阵列薄膜的制备方法，包括以下步骤：

采用脉冲激光沉积技术在柔性基片上进行外延复合纳米薄膜的生长，其中，靶材采用life5o8:mgo陶瓷靶材。生长时，life5o8相自成核形成纳米柱阵列，mgo相包裹着life5o8相纳米柱；

生长结束后，进行退火处理，最后降至室温，得到lf1mx复合纳米薄膜，其中lf1mx表示(life5o8)1:(mgo)x，x的数值范围是2～4；

将lf1mx复合纳米薄膜中的mgo相刻蚀，得到具有弯曲稳定性的life5o8纳米柱阵列薄膜。

采用脉冲激光沉积系统在基片上进行外延复合纳米薄膜的生长；其中，进行外延复合纳米薄膜生长前，先对脉冲激光沉积系统的沉积腔进行抽真空处理，并通入氧气，同时升温，待沉积腔内气压和温度稳定后进行预溅射处理；

预溅射处理完成后，进行外延复合纳米薄膜的生长；

外延复合纳米薄膜生长结束后，再通入氧气，进行退火处理。

预溅射处理与外延复合纳米薄膜生长时的条件相同，其中，氧压的范围在20mtorr-50mtorr，生长温度范围在700℃-800℃。

进行外延复合纳米薄膜的生长时，life5o8:mgo陶瓷靶材与基片的距离是75mm-85mm，激光能量是550mj-650mj。

外延复合纳米薄膜生长结束后，氧压为200torr，退火温度和生长温度相同，退火时间是0.5h。

lf1mx复合纳米薄膜中的mgo相刻蚀过程为：

将lf1mx复合纳米薄膜放置入溶质质量百分数为5％-10％的稀盐酸中，刻蚀去除mgo相，刻蚀时间为5-30min。

所述基片采用(001)取向的单晶f-mica基片。

life5o8:mgo陶瓷靶材中life5o8与mgo的体积比为1：(2～4)，life5o8与mgo的摩尔比为1:(16-32)，体积比到摩尔比是按照life5o8和mgo的晶胞体积比例计算的。

所述life5o8:mgo陶瓷靶材采用预设比例的li2co3粉末、fe2o3粉末和mgo粉末进行混合，并通过球磨、预烧、造粒、成型以及烧结工艺制成。

li2co3粉末、fe2o3粉末和mgo粉末的纯度级别为4～5n。

一种具有弯曲稳定性的life5o8纳米柱阵列薄膜，通过本发明的上述方法制得。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明具有弯曲稳定性的life5o8纳米柱阵列薄膜的制备方法采用脉冲激光沉积技术在柔性基片上进行外延复合纳米薄膜的生长，其中靶材采用life5o8:mgo陶瓷靶材；通过高能激光能量对life5o8:mgo陶瓷靶材的轰击，使life5o8:mgo陶瓷靶材原子定向沉积在基片上，得到了lf1mx复合纳米薄膜，其中lf1mx表示(life5o8)1:(mgo)x，x的数值范围是2～4。通过调节life5o8相和mgo相的比例，制备含有不同体积比例的life5o8:mgo陶瓷靶材。通过使用不同的life5o8含量的陶瓷靶材，实现了制备不同直径尺寸的规整纳米柱直径和阵列分布间隔的lf1mx复合纳米薄膜。最后将复合纳米薄膜中的mgo相刻蚀，得到本发明的具有弯曲稳定性的life5o8纳米柱阵列薄膜。和平面薄膜相比，本发明制备得到的life5o8纳米柱阵列薄膜饱和磁化强度显著提高，具有明显的磁各向同性的调制作用，在沿不同方向的外部施加磁场和弯曲变化状态下获得几乎不变的铁磁共振光谱，具有实现纳米柱阵列的磁各向同性材料在未来稳定柔性微波器件中的巨大应用。

进一步的，本发明通过稀盐酸化学刻蚀lf1mx复合纳米薄膜中的mgo相，实现了一系列不同直径尺寸，并且规整的lf1mx纳米柱阵列的制备；不同于传统化学方法制备的不规则纳米结构颗粒，本发明实现了较为整齐规整的lf1mx纳米柱阵列制备；现有的光刻法和掩膜版法可以有效的实现纳米柱阵列的制备，但是成本高，可实行性低，而本发明制备的纳米柱阵列，依赖两种不同比例材料的自成核现象。同时本发明采用稀盐酸刻蚀得到lf1mx纳米柱阵列，优点是制备简单，成本低廉，并且得到了规则的纳米柱阵列。综上，本发明具有成本低，制备简单，同时获得形状规整的高质量纳米柱阵列的特点。

由上述本发明的制备方法可知，采用本发明制备方法制得的有弯曲稳定性的life5o8纳米柱阵列薄膜和传统的磁性薄膜材料比较，本发明的lf1mx纳米柱阵列的磁性性能表现出了巨大的突破，其饱和磁化强度显著高于现有平面life5o8薄膜。在lf1mx纳米柱阵列中发现在不同方向的施加磁场和弯曲状态下的铁磁共振场光谱几乎没有变化，并且纳米结构材料的共振场差异很小。它表明，纳米柱阵列是实现调制磁各向同性的良好策略，可用于未来灵活稳定的器件相关应用。本发明的纳米柱阵列薄膜具有更高的磁化饱和强度，非常小的非零矫顽场和剩余磁化强度；同时突破的传统life5o8材料的限制，实现了新型纳米结构材料磁各向同性，不受外部磁场的施加角度和器件弯曲的影响。

附图说明

图1(a)为理论上在铁磁共振光谱测试中对纳米结构lf1mx阵列共振场的影响；

图1(b)是本发明lf1mx复合纳米薄膜脉冲激光沉积和化学刻蚀的制备过程；

图2(a)为本发明lf1mx纳米柱阵列刻蚀前后的θ-2θ扫描图；

图2(b)是本发明lf1mx纳米柱阵列刻蚀前后的phi扫描图；

图2(c)是本发明中刻蚀后的lf1m2纳米柱阵列表面形貌图；

图2(d)是本发明lf1m2纳米柱阵列的截面图；

图2(e)本发明中刻蚀后，不同直径尺寸的lf1mx纳米柱阵列误差棒；

图3(a)是本发明life5o8平面薄膜的磁滞回线图谱；

图3(b)是本发明中刻蚀后的lf1m2纳米柱阵列磁滞回线图谱；

图3(c)是本发明中刻蚀后的lf1m3纳米柱阵列磁滞回线图谱；

图3(d)是本发明中刻蚀后的lf1m4纳米柱阵列磁滞回线图谱；

图4(a)是本发明没有弯曲状态下的life5o8平面薄膜铁磁共振图谱；

图4(b)是本发明弯曲状态下的life5o8平面薄膜的铁磁共振图谱；

图4(c)是本发明没有弯曲状态下的lf1m2纳米柱阵列铁磁共振图谱；

图4(d)是本发明弯曲状态下的lf1m2纳米柱阵列的铁磁共振图谱；

图4(e)是本发明没有弯曲状态下的lf1m3纳米柱阵列铁磁共振图谱；

图4(f)是本发明弯曲状态下的lf1m3纳米柱阵列的铁磁共振图谱；

图4(g)是本发明没有弯曲状态下的lf1m4纳米柱阵列铁磁共振图谱；

图4(h)是本发明弯曲状态下的lf1m4纳米柱阵列的铁磁共振图谱；

图5是本发明lf1m4纳米柱阵列的低分辨扫描电子显微镜图片；

图6是本发明lf1m3纳米柱阵列的低分辨扫描电子显微镜图片。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步详细说明。

本发明具有弯曲稳定性的life5o8纳米柱阵列薄膜的制备方法的步骤具体如下：

(1)首先根据life5o8:mgo陶瓷靶材中life5o8相和mgo相的对应体积比例，分别称取适量的4～5n级别li2co3、fe2o3与mgo的高纯粉，接着将称取的高纯粉进行球磨、预烧、造粒、成型和烧结等工艺，采用传统固相陶瓷制备工艺制备life5o8与mgo体积比例为1:(2-4)的life5o8:mgo陶瓷靶材，life5o8与mgo对应的摩尔比为1:(16-32)，体积比到摩尔比是按照life5o8和mgo的晶胞体积比例计算的；在制备life5o8:mgo陶瓷靶材时，使li元素过量5％-10％，在高纯粉成型后，取适量同比例的life5o8:mgo粉末，放置在压制成型的陶瓷靶材表面，然后进行烧结，以防止陶瓷靶材在烧结过程中li含量因挥发原因而过低。其中烧结温度均低于该体系成相温度100～200℃。

(2)将所制备出的陶瓷靶材先用砂纸打磨再用气枪清净表面后，安装到脉冲激光沉积系统中。

(3)选用取向为(001)方向的单晶f-mica基片进行薄膜的沉积。基片在使用前，先将基片浸入酒精中，用超声清洗设备进行震荡清洗3～5min，将清洗后的基片用氮气吹干后立即放入脉冲激光沉积系统的沉积腔中，陶瓷靶材和基片的间距是75mm-85mm。

(4)利用机械泵和分子泵组合构成的多级抽气系统将沉积腔体内气压抽至一个较高的真空度(10^-4torr以下)；将基片在温度300℃下进行预热30min，除去基片表面附着物；通入生长薄膜所需氧气至较低真空度；气压稳定后(20mtorr-50mtorr)，在温度为700℃-800℃环境，激光能量是550mj-650mj下对靶材进行预溅射3min，除去陶瓷靶材表面杂质。

(5)参照图1(b)所示示意图，高能激光能量轰击陶瓷靶材的表面(激光能量600mj)，在基片上实现原子的沉积，制备lf1mx复合纳米薄膜。

(6)生长结束后，通入氧气至200torr，对样品进行退火，退火时间为0.5h，退火温度和生长温度相同；退火结束后待温度自然降至室温，将样品取出，进行结构测试。

(7)将其中生长的样品放置在稀盐酸(溶质质量百分数为5％-10％)中，进行化学刻蚀，刻蚀时间5min-30min，得到lf1mx纳米柱阵列样品；随着mgo比例的增加，刻蚀制备的lf1mx纳米柱尺寸在减小，所得样品进行电镜，结构和性能测试。

实施例1

本实施例中，制备过程同上述制备方法，其中：

步骤(1)中，制备出life5o8与mgo体积比例分别为1:2、1:3和1:4的life5o8:mgo陶瓷靶材；

步骤(3)中，陶瓷靶材和基片的间距是75mm；

步骤(4)中，利用机械泵和分子泵组合构成的多级抽气系统将沉积腔体内气压抽至10^-4torr以下；将基片在温度300℃下进行预热30min，除去基片表面附着物；通入生长薄膜所需氧气，氧压为20mtorr，气压稳定后，在温度为750℃环境，激光能量是600mj下对靶材进行预溅射3min，除去陶瓷靶材表面杂质；

步骤(7)中，将其中生长的样品放置在溶质质量百分数为5％的稀盐酸中，进行化学刻蚀，刻蚀时间30min。

本实施例所得到的材料性能如下：

图2(a)～图2(e)为本实施例制备得到的life5o8纳米柱阵列薄膜的高分辨xrd图像和低分辨扫描电镜图像。

其中图2(a)为θ-2θ扫描，由图2(a)显示，表明本实施例制备的复合纳米薄膜是单一外延，并且在化学刻蚀前后，纳米柱面外晶胞参数保持不变；

图2(b)为phi-扫描图，f-mica柔性基片，复合纳米薄膜和纳米柱阵列均为六次对称，复合纳米薄膜和纳米柱阵列是单晶外延；

图2(c)为lf1m2纳米柱阵列的低分辨扫描电子显微镜图片，表明成功制备了规整纳米柱阵列，并且得到纳米柱阵列直径尺寸；

图2(d)为lf1m2纳米柱阵列的低分辨透射电子显微镜图片，表明成功制备了规整纳米柱阵列，并且得到纳米柱阵列长度；

图2(e)是不同lf1mx纳米柱直径尺寸的误差棒分析图，表明纳米柱直径随着mgo相的比例增加(x增大)在减小。

图3(a)～图3(d)是life5o8平面薄膜和刻蚀的lf1mx纳米柱阵列，沿磁场平行方向和垂直方向的磁滞回线图谱，其中：

图3(a)为life5o8平面薄膜沿磁场平行方向和垂直方向的磁滞回线图谱，表明沿平行方向和垂直方向的磁滞回线存在明显差异，有明显的磁各向异性性质；

图3(b)为刻蚀的lf1m2纳米柱阵列沿磁场平行方向和垂直方向的磁滞回线图谱，表明沿平行方向和垂直方向的磁滞回线基本重合，矫顽力显著减小，饱和磁化强度增大；

图3(c)为刻蚀的lf1m3纳米柱阵列沿磁场平行方向和垂直方向的磁滞回线图谱，表明沿平行方向和垂直方向的磁滞回线非常接近，矫顽力显著减小，饱和磁化强度进一步增大；

图3(d)为刻蚀的lf1m4纳米柱阵列沿磁场平行方向和垂直方向的磁滞回线图谱，表明沿平行方向和垂直方向的磁滞回线非常接近，矫顽力显著减小，饱和磁化强度进一步增大。

综上，和life5o8平面薄膜相比，本实施例经过刻蚀生成的lf1mx纳米柱阵列的磁滞回线面积显著减小，磁化饱和强度显著增强，剩余磁化和矫顽力显著减小，磁滞回线在平行方向和垂直方向的形状几乎没有差异；并且随着mgo相的比例增大，化学刻蚀制备的lf1mx纳米柱阵列尺寸的减小，lf1mx纳米柱阵列的平行方向和垂直方向的磁化饱和强度增强。

图4(a)和图4(b)表明，施加磁场的方向和弯曲状态对life5o8平面薄膜的共振场的变化有着很大的影响；

图4(c)和图4(d)表明，刻蚀的lf1m2纳米柱阵列的共振场几乎不受施加磁场方向和弯曲状态的影响；

图4(e)和图4(f)表明，刻蚀的lf1m3纳米柱阵列的共振场几乎不受施加磁场方向和弯曲状态的影响；

图4(g)和图4(h)表明，刻蚀的lf1m4纳米柱阵列的共振场几乎不受施加磁场方向和弯曲状态的影响。

综上，在一定直径范围内，施加磁场的方向和弯曲状态的改变，对本实施例制备的lf1mx纳米柱阵列的共振场几乎没有影响，实现了纳米柱阵列的弯曲稳定性。

实施例2

本实施例中，制备过程同上述制备方法，其中：

步骤(1)中，制备出life5o8与mgo体积比例为1:4的life5o8:mgo陶瓷靶材；

步骤(3)中，陶瓷靶材和基片的间距是85mm；

步骤(4)中，利用机械泵和分子泵组合构成的多级抽气系统将沉积腔体内气压抽至10^-4torr以下；将基片在温度300℃下进行预热30min，除去基片表面附着物；通入生长薄膜所需氧气，氧压为50mtorr，气压稳定后，在温度为800℃环境，激光能量是650mj下对靶材进行预溅射3min，除去陶瓷靶材表面杂质；

步骤(7)中，将其中生长的样品放置在溶质质量百分数为8％的稀盐酸中，进行化学刻蚀，刻蚀时间10min。

如图5所示，为lf1m4纳米柱阵列的低分辨扫描电子显微镜图片，观察到纳米柱阵列的表面形貌，表明成功制备了规整纳米柱阵列。

实施例3

本实施例中，制备过程同上述制备方法，其中：

步骤(1)中，制备出life5o8与mgo体积比例为1:3的life5o8:mgo陶瓷靶材；

步骤(3)中，陶瓷靶材和基片的间距是80mm；

步骤(4)中，利用机械泵和分子泵组合构成的多级抽气系统将沉积腔体内气压抽至10^-4torr以下；将基片在温度300℃下进行预热30min，除去基片表面附着物；通入生长薄膜所需氧气，氧压为30mtorr，气压稳定后，在温度为700℃环境，激光能量是550mj下对靶材进行预溅射3min，除去陶瓷靶材表面杂质；

步骤(7)中，将其中生长的样品放置在溶质质量百分数为10％的稀盐酸中，进行化学刻蚀，刻蚀时间5min。

如图6所示，为lf1m3纳米柱阵列的低分辨扫描电子显微镜图片，观察到纳米柱阵列的表面形貌，表明成功制备了规整纳米柱阵列；

本发明所涉及纳米柱阵列薄膜是一种具有弯曲稳定性的一维纳米结构材料，可以实现在柔性微波系统上进行大规模的集成。因此本发明所涉及的纳米结构阵列薄膜具有巨大应用潜力。

本发明提供的lf1mx纳米柱阵列薄膜是采用脉冲激光沉积技术，通过高能激光能量对靶材的轰击，实现在柔性基片上外延得到lf1mx复合纳米薄膜。首先采用高纯粉、通过传统的固相制备工艺得到life5o8:mgo陶瓷靶材，再利用脉冲激光沉积技术，在高温、适当氧压的环境下使用高能激光能量对靶材的轰击实现在基片上外延生长lf1mx复合纳米薄膜；同时通过调节靶材的组分和脉冲沉积时间，实现对纳米柱直径和长度的控制，从而对材料的磁性实现调控。制备的纳米柱阵列具有优异的饱和磁化强度，很小的磁滞回线面积，同时在不同施加磁场方向和弯曲状态下，获得了具有弯曲稳定的共振场。

本发明通过对样品磁性性能的测试与kittlel公式的计算，发现纳米柱的直径和阵列的空间分布可以实现对材料有效退磁因子的调控，从而实现对材料磁各向同性的调制。这是由于随着纳米柱直径的减小，长度的增加，磁性材料在外磁场中，有效退磁因子将减小；同时也随着纳米柱阵列的空间间距的增大，磁性材料在外磁场中，有效退磁因子也将减小。通过制备一维纳米结构的材料，实现了对材料磁性性能的改变。

本发明的life5o8纳米柱阵列薄膜的优点至少还有以下几个方面：

(1)自组装外延生长lf1mx复合纳米材料，通过控制靶材mgo相的比例。实现对lf1mx纳米柱直径尺寸的调制，实现了材料共振场的弯曲稳定性调谐。

通过高能激光能量轰击靶材，使其原子定向沉积在基片上实现薄膜的外延生长。最显著的特点是通过调节靶材组分比例，实现对纳米柱直径尺寸的调制，从而实现纳米柱阵列的磁性的弯曲稳定性。根据公式：

其中f是描述lf1mx复合纳米柱阵列薄膜中体积分数的填充因子，d表示纳米柱的直径，r是相邻纳米柱之间的中心距离。neff是纳米柱阵列表现出的有效退磁因子。

(2)运用物理生长方法和化学刻蚀技术的结合，实现了在简单和低成本的条件下，制备规整的lf1mx纳米柱阵列，使得lf1mx纳米柱阵列的磁性具有不受磁场施加方向影响的弯曲稳定性。

(3)制备的一维柔性life5o8纳米材料，可广泛应用在各个集成器件领域中。