本发明涉及到一种废料再生无铅黄铜合金棒及其制备方法，尤其涉及到一种耐腐蚀的废料再生无铅黄铜合金棒及其制备方法。
背景技术：
铜的最大特点是具有很高的导电、导热性能，以及良好的耐蚀性。但是，工业纯铜的强度不高(约200mpa)，因而限制了它作为结构材料的使用。为了提高铜的强度，并赋予特殊的性能，在铜中加人适量的合金元素，从而获得铜合金。铜合金具有较高的强度、韧性、耐磨性以及良好的导电、导热性能，特别是在空气中耐腐蚀。因此，在电力、仪表、船舶等工业中得到了广泛的应用。一些要求强度高、耐热、耐压又耐蚀的轴类、凸缘类和阀体类零件都用钢合金锻件来制造。
制革行业每年产生大量的含铬革屑，在制革行业，含铬革屑在2016年8月31日被定为危险废弃物，因此含铬革屑已经影响制革行业的发展，而以铬为基加入其他元素组成的合金，属难熔合金。与金属镍相比，金属铬熔点高(1860℃)，比强度大(强度和密度之比)，具有良好的抗氧化性能和抗高硫、柴油燃料、海水腐蚀性能。因此将制革含铬废弃物用于废料再生无铅黄铜合金的加工处理中，利用铬提供黄铜的防腐，具有显著的创新性。
201410809376.7公开了一种以废弃含铬革屑为原料制备cr(iii)吸附材料的方法，其特点是将废弃含铬革屑洗净、干燥；取废弃含铬革屑100份，加入0.1～1.0mol/lnaoh溶液500～2000份，在搅拌下，于温度50～80℃反应20～60min，得到水解物；在n2保护下，再以水解物为基料，加入中和度为50％～80％的丙烯酸单体，废弃含铬革屑与丙烯酸单体的质量比为1∶1～6，引发剂用量为单体质量的1.0％～4.0％，交联剂用量为单体质量的0.5％～6.0％，于温度40～90℃反应10～60min，冷却至室温，将聚合产物用无水乙醇浸泡沉降1～3h，过滤，再用蒸馏水洗涤、抽滤、干燥、研磨成颗粒，得到含以废弃含铬革屑为原料制备cr(iii)吸附材料；该吸附材料用于制革工厂产生的含cr(ⅲ)废水中铬的脱除。
技术实现要素：
本发明是利用制革含铬革屑改性废料再生无铅黄铜合金棒，目的在于提高黄铜的耐腐蚀性，所用原料易得，为制革含铬革屑资源化利用提供一种新的途径，本发明的核心点在于解决制革含铬废弃物资源化利用阶段中所产生的二次污染的资源化利用。
一种废料再生无铅黄铜合金棒及其制备方法，其组成在于：
铜56.5％-66％，锡0.3％-1.0％，铝0.4％-0.6％，硅0.4％-1.7％，砷0.005％-0.04％，铋0.2％-1.7％，硼0.005％-0.04％，铁≤0.2％，镍≤0.4％，磷≤0.04％，锑≤0.03％，镉≤0.003％，铬0.5～0.9％，硒≤0.1％，钙≤0.001％，钡≤0.001％，余量为锌。
一种废料再生无铅黄铜合金棒及其制备方法，包括如下步骤：
(a)将废旧铜料分拣得到无铅黄铜废料，然后将无铅黄铜废料加入感应电炉，同时添加干馏木炭覆盖，升温进行熔炼，熔炼温度1000℃-1200℃；
(b)调温至995℃-1075℃后添加精炼剂并搅拌，经过造渣除去废旧铜料表面电镀层及有害杂质；
(c)炉前取样分析，确认化学成分；
(d)按硅0.4％-1.7％、砷0.005％-0.04％、硼0.005％-0.04％的要求添加适量的含砷质量百分比0.005％-0.04％铜砷中间合金、含硼质量百分比0.005％-0.04％铜硼中间合金以及含硅质量百分比0.4％-1.7％的铜硅中间合金，搅拌均匀；
(e)添加制革水解残渣添加到炉，调节铬0.5～0.9％，钙≤0.001％在合金中满足上述比例；
(f)充分搅拌，取样进行化学成分分析、根据权利要求1所述的合金组成调整成分比例、然后在1000℃-1100℃保温静置15min；
(g)控温至1050℃-1120℃，清渣、出炉浇铸，将熔化后的铜水进行水平连铸，铸锭规格为φ80～φ120mm；铸锭在500～600℃感应加热1～2h；加热好的铸锭进行脱皮挤压，挤压压力为5～25mn，挤压坯规格范围φ4～6mm：挤压坯进行盘拉刨皮，加工率控制在2～8％；盘拉刨皮后的线坯经过连拉连退机组拉伸，进线规格φ4～6mm，出线规格φ2.2～φ4.0mm，在线退火属于连续展开式退火，退火速度线为100～200m/min，退火修正系数为3.0～3.5；连拉连退后的φ2.2～φ6.5mm线坯经联合拉拔出φ2.0～φ3.0mm的无铅黄铜合金棒材；并对无铅黄铜合金棒材表面用有机钛聚合物进行处理，成品检验、包装、入库；
精炼剂质量百分比组成为萤石21％，冰晶石16％，硼砂28％，硅砂12％，氧化铜21％、重晶石2％。
有机钛聚合物的制备方法为向250ml的干燥三口烧瓶中依次加入丙三醇4.3g、柠檬酸21.2g、钛酸丁酯16g、己二酸二乙酯0.4g，调节ph＝4～5，控制温度缓慢上升至70～80℃，搅拌反应1～2h，再加入邻硝基甲苯0.4～0.5g，于75℃下搅拌反应1～2h，得到淡黄色透明液体，即为有机钛聚合物。
有机钛聚合物处理黄铜合金无铅黄铜合金棒的过程为：向所得无铅黄铜合金棒1kg表面喷涂0.03g有机钛聚合物和苯丙乳胶漆0.2g的混合物，并在150摄氏度下加热处理。
本发明的优势在于：
本发明是利用制革含铬革屑改性废料再生无铅黄铜合金棒，目的在于提高黄铜的耐腐蚀性，所用原料易得，为制革含铬革屑资源化利用提供一种新的途径，本发明的核心点在于解决制革含铬废弃物资源化利用阶段(尤其是用作叶面肥，蛋白粉、明胶等)中所产生的二次污染的资源化利用。
具体实施方式
实施例1
一种废料再生无铅黄铜合金棒及其制备方法，其组成在于：
铜56.5％，锡0.3％，铝0.4％，硅0.4％，砷0.005％，铋0.2％，硼0.005％，铁≤0.2％，镍≤0.4％，磷≤0.04％，锑≤0.03％，镉≤0.003％，铬0.5％，硒≤0.1％，钙≤0.001％，钡≤0.001％，余量为锌。
一种废料再生无铅黄铜合金棒及其制备方法，包括如下步骤：
(a)将废旧铜料分拣得到无铅黄铜废料，然后将无铅黄铜废料加入感应电炉，同时添加干馏木炭覆盖，升温进行熔炼，熔炼温度1000℃；
(b)调温至995℃后添加精炼剂并搅拌，经过造渣除去废旧铜料表面电镀层及有害杂质；
(c)炉前取样分析，确认化学成分；
(d)按硅0.4％、砷0.005％、硼0.005％的要求添加适量的含砷质量百分比0.005％铜砷中间合金、含硼质量百分比0.005％铜硼中间合金以及含硅质量百分比0.4％的铜硅中间合金，搅拌均匀；
(e)添加制革水解残渣添加到炉，调节铬0.5％，钙≤0.001％在合金中满足上述比例；
(f)充分搅拌，取样进行化学成分分析、根据权利要求1所述的合金组成调整成分比例、然后在1000℃保温静置15min(如未达到所需金属元素比例，加本领域常规材料进行调节即可，下同)；
(g)控温至1050℃，清渣、出炉浇铸，将熔化后的铜水进行水平连铸，铸锭规格为φ80mm；铸锭在500℃感应加热1h；加热好的铸锭进行脱皮挤压，挤压压力为5mn，挤压坯规格范围φ4mm：挤压坯进行盘拉刨皮，加工率控制在2％；盘拉刨皮后的线坯经过连拉连退机组拉伸，进线规格φ4mm，出线规格φ2.2mm，在线退火属于连续展开式退火，退火速度线为100m/min，退火修正系数为3.0；连拉连退后的φ2.2mm线坯经联合拉拔出φ2.0mm的无铅黄铜合金棒材；并对无铅黄铜合金棒材表面用有机钛聚合物进行处理，成品检验、包装、入库；
精炼剂质量百分比组成为萤石21％，冰晶石16％，硼砂28％，硅砂12％，氧化铜21％、重晶石2％。
制革水解残渣的制备工艺为：将1kg含铬革屑加到到5kg水中，加入氢氧化钙60g、氨甲基丙醇1g、柠檬酸1g和季戊四醇0.6g，再加入于95℃下水解3h，板框压滤得制革水解残渣。
有机钛聚合物的制备方法为向250ml的干燥三口烧瓶中依次加入丙三醇4.3g、柠檬酸21.2g、钛酸丁酯16g、己二酸二乙酯0.4g，调节ph＝4～5，控制温度缓慢上升至70℃，搅拌反应1h，再加入邻硝基甲苯0.4g，于75℃下搅拌反应1h，得到淡黄色透明液体，即为有机钛聚合物。
有机钛聚合物处理黄铜合金无铅黄铜合金棒的过程为：向所得无铅黄铜合金棒1kg表面喷涂0.03g有机钛聚合物和苯丙乳胶漆0.2g的混合物，并在150摄氏度下加热处理。
实施例2
一种废料再生无铅黄铜合金棒及其制备方法，其组成在于：
铜66％，锡1.0％，铝0.6％，硅1.7％，砷0.04％，铋1.7％，硼0.04％，铁≤0.2％，镍≤0.4％，磷≤0.04％，锑≤0.03％，镉≤0.003％，铬0.9％，硒≤0.1％，钙≤0.001％，钡≤0.001％，余量为锌。
一种废料再生无铅黄铜合金棒及其制备方法，包括如下步骤：
(a)将废旧铜料分拣得到无铅黄铜废料，然后将无铅黄铜废料加入感应电炉，同时添加干馏木炭覆盖，升温进行熔炼，熔炼温度1200℃；
(b)调温至1075℃后添加精炼剂并搅拌，经过造渣除去废旧铜料表面电镀层及有害杂质；
(c)炉前取样分析，确认化学成分；
(d)按硅1.7％、砷0.04％、硼0.04％的要求添加适量的含砷质量百分比0.04％铜砷中间合金、含硼质量百分比0.04％铜硼中间合金以及含硅质量百分比1.7％的铜硅中间合金，搅拌均匀；
(e)添加制革水解残渣添加到炉，调节铬0.9％，钙≤0.001％在合金中满足上述比例；
(f)充分搅拌，取样进行化学成分分析、根据权利要求1所述的合金组成调整成分比例、然后在1100℃保温静置15min；
(g)控温至1120℃，清渣、出炉浇铸，将熔化后的铜水进行水平连铸，铸锭规格为φ120mm；铸锭在600℃感应加热2h；加热好的铸锭进行脱皮挤压，挤压压力为25mn，挤压坯规格范围φ6mm：挤压坯进行盘拉刨皮，加工率控制在8％；盘拉刨皮后的线坯经过连拉连退机组拉伸，进线规格φ6mm，出线规格φ4.0mm，在线退火属于连续展开式退火，退火速度线为200m/min，退火修正系数为3.5；连拉连退后的φ6.5mm线坯经联合拉拔出φ3.0mm的无铅黄铜合金棒材；并对无铅黄铜合金棒材表面用有机钛聚合物进行处理，成品检验、包装、入库；
精炼剂质量百分比组成为萤石21％，冰晶石16％，硼砂28％，硅砂12％，氧化铜21％、重晶石2％。
制革水解残渣的制备工艺为：将1kg含铬革屑加到到5kg水中，加入氢氧化钙80g、氨甲基丙醇3g、柠檬酸1.2g和季戊四醇2.4g，再加入于95℃下水解5h，板框压滤得制革水解残渣。
有机钛聚合物的制备方法为向250ml的干燥三口烧瓶中依次加入丙三醇4.3g、柠檬酸21.2g、钛酸丁酯16g、己二酸二乙酯0.4g，调节ph＝4～5，控制温度缓慢上升至80℃，搅拌反应2h，再加入邻硝基甲苯0.5g，于75℃下搅拌反应2h，得到淡黄色透明液体，即为有机钛聚合物。
有机钛聚合物处理黄铜合金无铅黄铜合金棒的过程为：向所得无铅黄铜合金棒1kg、表面喷涂0.03g有机钛聚合物和苯丙乳胶漆0.2g(市场可以购买)的混合物，并在150摄氏度下加热处理。
实施例3
一种废料再生无铅黄铜合金棒及其制备方法，其组成在于：
铜61％，锡0.65％，铝0.5％，硅1.05％，砷0.02％，铋0.85％，硼0.02％，铁≤0.2％，镍≤0.4％，磷≤0.04％，锑≤0.03％，镉≤0.003％，铬0.7％，硒≤0.1％，钙≤0.001％，钡≤0.001％，余量为锌。
一种废料再生无铅黄铜合金棒及其制备方法，包括如下步骤：
(a)将废旧铜料分拣得到无铅黄铜废料，然后将无铅黄铜废料加入感应电炉，同时添加干馏木炭覆盖，升温进行熔炼，熔炼温度1100℃；
(b)调温至1035℃后添加精炼剂并搅拌，经过造渣除去废旧铜料表面电镀层及有害杂质；
(c)炉前取样分析，确认化学成分；
(d)按硅1.05、砷0.02％、硼0.02％的要求添加适量的含砷质量百分比0.02％铜砷中间合金、含硼质量百分比0.02％铜硼中间合金以及含硅质量百分比1.05％的铜硅中间合金，搅拌均匀；
(e)添加制革水解残渣添加到炉，调节铬0.7％，钙≤0.001％在合金中满足上述比例；
(f)充分搅拌，取样进行化学成分分析、根据权利要求1所述的合金组成调整成分比例、然后在1050℃保温静置15min；
(g)控温至1085℃，清渣、出炉浇铸，将熔化后的铜水进行水平连铸，铸锭规格为φ100mm；铸锭在550℃感应加热1.5h；加热好的铸锭进行脱皮挤压，挤压压力为15mn，挤压坯规格范围φ5mm：挤压坯进行盘拉刨皮，加工率控制在5％；盘拉刨皮后的线坯经过连拉连退机组拉伸，进线规格φ5mm，出线规格φ3.1mm，在线退火属于连续展开式退火，退火速度线为150m/min，退火修正系数为3.0；连拉连退后的φ4.3mm线坯经联合拉拔出φ2.5mm的无铅黄铜合金棒材；并对无铅黄铜合金棒材表面用有机钛聚合物进行处理，成品检验、包装、入库；
精炼剂质量百分比组成为萤石21％，冰晶石16％，硼砂28％，硅砂12％，氧化铜21％、重晶石2％。
制革水解残渣的制备工艺为：将1kg含铬革屑加到到5kg水中，加入氢氧化钙70g、氨甲基丙醇2g、柠檬酸1.1g和季戊四醇1.5g，再加入于95℃下水解4h，板框压滤得制革水解残渣。
有机钛聚合物的制备方法为向250ml的干燥三口烧瓶中依次加入丙三醇4.3g、柠檬酸21.2g、钛酸丁酯16g、己二酸二乙酯0.4g，调节ph＝4～5，控制温度缓慢上升至75℃，搅拌反应1.5h，再加入邻硝基甲苯0.45g，于75℃下搅拌反应1.5h，得到淡黄色透明液体，即为有机钛聚合物。
有机钛聚合物处理黄铜合金无铅黄铜合金棒的过程为：向所得无铅黄铜合金棒1kg表面喷涂0.03g有机钛聚合物和苯丙乳胶漆0.2g的混合物，并在150摄氏度下加热处理。
实施例4
一种废料再生无铅黄铜合金棒及其制备方法，其组成在于：
铜61％，锡0.8％，铝0.4％，硅0.5％，砷0.03％，铋0.6％，硼0.03％，铁≤0.2％，镍≤0.4％，磷≤0.04％，锑≤0.03％，镉≤0.003％，铬0.6％，硒≤0.1％，钙≤0.001％，钡≤0.001％，余量为锌。
一种废料再生无铅黄铜合金棒及其制备方法，包括如下步骤：
(a)将废旧铜料分拣得到无铅黄铜废料，然后将无铅黄铜废料加入感应电炉，同时添加干馏木炭覆盖，升温进行熔炼，熔炼温度1000℃；
(b)调温至1000℃后添加精炼剂并搅拌，经过造渣除去废旧铜料表面电镀层及有害杂质；
(c)炉前取样分析，确认化学成分；
(d)按硅0.5％、砷0.03％、硼0.03％的要求添加适量的含砷质量百分比0.03％铜砷中间合金、含硼质量百分比0.03％铜硼中间合金以及含硅质量百分比0.5％的铜硅中间合金，搅拌均匀；
(e)添加制革水解残渣添加到炉，调节铬0.6％，钙≤0.001％在合金中满足上述比例；
(f)充分搅拌，取样进行化学成分分析、根据权利要求1所述的合金组成调整成分比例、然后在1050℃保温静置15min；
(g)控温至1050℃，清渣、出炉浇铸，将熔化后的铜水进行水平连铸，铸锭规格为φ100mm；铸锭在550℃感应加热1.5h；加热好的铸锭进行脱皮挤压，挤压压力为20mn，挤压坯规格范围φ5mm：挤压坯进行盘拉刨皮，加工率控制在5％；盘拉刨皮后的线坯经过连拉连退机组拉伸，进线规格φ5mm，出线规格φ3.0mm，在线退火属于连续展开式退火，退火速度线为150m/min，退火修正系数为3.0；连拉连退后的φ4.0mm线坯经联合拉拔出φ2.5mm的无铅黄铜合金棒材；并对无铅黄铜合金棒材表面用有机钛聚合物进行处理，成品检验、包装、入库；
精炼剂质量百分比组成为萤石21％，冰晶石16％，硼砂28％，硅砂12％，氧化铜21％、重晶石2％。
制革水解残渣的制备工艺为：将1kg含铬革屑加到到5kg水中，加入氢氧化钙70g、氨甲基丙醇2g、柠檬酸1.1g和季戊四醇1.2g，再加入于95℃下水解4h，板框压滤得制革水解残渣。
有机钛聚合物的制备方法为向250ml的干燥三口烧瓶中依次加入丙三醇4.3g、柠檬酸21.2g、钛酸丁酯16g、己二酸二乙酯0.4g，调节ph＝4～5，控制温度缓慢上升至75℃，搅拌反应1.5h，再加入邻硝基甲苯0.4g，于75℃下搅拌反应2h，得到淡黄色透明液体，即为有机钛聚合物。
有机钛聚合物处理黄铜合金无铅黄铜合金棒的过程为：向所得无铅黄铜合金棒1kg表面喷涂0.03g有机钛聚合物和苯丙乳胶漆0.2g的混合物，并在150摄氏度下加热处理。
实施例5
一种废料再生无铅黄铜合金棒及其制备方法，其组成在于：
铜60％，锡0.5％，铝0.6％，硅0.4％，砷0.01％，铋1.7％，硼0.04％，铁≤0.2％，镍≤0.4％，磷≤0.04％，锑≤0.03％，镉≤0.003％，铬0.7％，硒≤0.1％，钙≤0.001％，钡≤0.001％，余量为锌。
一种废料再生无铅黄铜合金棒及其制备方法，包括如下步骤：
(a)将废旧铜料分拣得到无铅黄铜废料，然后将无铅黄铜废料加入感应电炉，同时添加干馏木炭覆盖，升温进行熔炼，熔炼温度1100℃；
(b)调温至1000℃后添加精炼剂并搅拌，经过造渣除去废旧铜料表面电镀层及有害杂质；
(c)炉前取样分析，确认化学成分；
(d)按硅0.4％、砷0.01％、硼0.04％的要求添加适量的含砷质量百分比0.01％铜砷中间合金、含硼质量百分比0.04％铜硼中间合金以及含硅质量百分比0.4％的铜硅中间合金，搅拌均匀；
(e)添加制革水解残渣添加到炉，调节铬0.7％，钙≤0.001％在合金中满足上述比例；
(f)充分搅拌，取样进行化学成分分析、根据权利要求1所述的合金组成调整成分比例、然后在1100℃保温静置15min；
(g)控温至1100℃，清渣、出炉浇铸，将熔化后的铜水进行水平连铸，铸锭规格为φ100mm；铸锭在550℃感应加热1.5h；加热好的铸锭进行脱皮挤压，挤压压力为20mn，挤压坯规格范围φ5mm：挤压坯进行盘拉刨皮，加工率控制在5％；盘拉刨皮后的线坯经过连拉连退机组拉伸，进线规格φ5mm，出线规格φ3.0mm，在线退火属于连续展开式退火，退火速度线为150m/min，退火修正系数为3.0；连拉连退后的φ4mm线坯经联合拉拔出φ2.5mm的无铅黄铜合金棒材；并对无铅黄铜合金棒材表面用有机钛聚合物进行处理，成品检验、包装、入库；
精炼剂质量百分比组成为萤石21％，冰晶石16％，硼砂28％，硅砂12％，氧化铜21％、重晶石2％。
制革水解残渣的制备工艺为：将1kg含铬革屑加到到5kg水中，加入氢氧化钙70g、氨甲基丙醇2g、柠檬酸1g和季戊四醇2.4g，再加入于95℃下水解4h，板框压滤得制革水解残渣。
有机钛聚合物的制备方法为向250ml的干燥三口烧瓶中依次加入丙三醇4.3g、柠檬酸21.2g、钛酸丁酯16g、己二酸二乙酯0.4g，调节ph＝4～5，控制温度缓慢上升至75℃，搅拌反应1h，再加入邻硝基甲苯0.4g，于75℃下搅拌反应2h，得到淡黄色透明液体，即为有机钛聚合物。
有机钛聚合物处理黄铜合金无铅黄铜合金棒的过程为：向所得无铅黄铜合金棒1kg表面喷涂0.03g有机钛聚合物和苯丙乳胶漆0.2g的混合物，并在150摄氏度下加热处理。
测试gb10119-1988黄铜耐脱锌腐蚀性能的测定，合金元素水中溶出性能测试按照gb/t5750-2006《生活饮用水标准检验方法》进行测试并按照(；b5749-2006《生活饮用水卫生标准》判定
表1性能测试
从表1可以看出，本发明再最大载荷、抗拉强度、屈服强度、维氏硬度和脱锌腐蚀强度均表现比较好的效果。
表2性能测试(未加制革水解残渣)
从表2可以看出，未加制革水解残渣的脱锌腐蚀深度明显提高，显示铬在其中起到了抗氧化作用。
表3性能测试(加制革水解残渣，未加氨甲基丙醇)
从表3可以看出，加制革水解残渣的脱锌腐蚀深度明显下降，显示铬在其中起到了抗氧化作用，如果未加氨甲基丙醇的抗腐蚀深度提高，显示氨甲基丙醇提高革的水解，促进铬的形态分布，提高铬的抗氧化性。
表4性能测试(加制革水解残渣，未加季戊四醇)
从表4可以看出，加制革水解残渣的脱锌腐蚀深度明显下降，显示铬在其中起到了抗氧化作用，如果未加季戊四醇的抗腐蚀深度提高，显示季戊四醇提高革的水解，提高其于铬的络合作用，发挥出铬的抗氧化作用。
同理柠檬酸也能起到季戊四醇相似的作用。
表5性能测试(未加有机钛聚合物)
从表5可以看出，未加脱锌腐蚀深度均下降。
表6性能测试(合金元素水中溶出性能测试)
从测试指标看，铬含量满足合金元素水中溶出性能指标要求。