Cu-Ni-Si系铜合金条的制作方法

本发明涉及可适合用于制造电子材料等电子零件的cu-ni-si系铜合金条。

背景技术：

近年来，随着ic封装的小型化，要求引线框架、电子设备的各种端子、连接器等的小型化，进而要求多引脚化。特别是，开发出称为qfn(quadflatnon-leadedpackage，方形扁平无引脚封装)的、在lsi封装的焊盘配置电极垫且不使引线引脚露出的结构，进一步要求多引脚化、窄间距化。为了将这些引线框架等进行多引脚化，需要基于蚀刻的微细加工，因此要求在提高作为材料的铜合金强度的同时提高蚀刻性。而且，还要求在进行蚀刻加工以加工成引线框架等零件形状时翘曲或变形少、尺寸精度优异。

因此，提出了限制夹杂物的个数、并抑制由粗大的夹杂物引起的蚀刻性降低的技术(专利文献1)。

另外，提出了在零件加工工序中减少成为问题的热收缩的技术(专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-49369号公报；

专利文献2：日本特开2016-180131号公报。

技术实现要素：

发明所要解决的课题

然而，若限制夹杂物的个数则会改善蚀刻不良，但无法改善铜合金的母材本身所产生的表面凹凸。因此，存在着以下问题：在蚀刻后的表面产生称为“橘皮(アラビ)”的粗糙，会妨碍微细加工。另外，虽然通过使用特殊的蚀刻液等能够减少蚀刻后的表面凹凸，但蚀刻作业会变得繁杂，有可能导致产率下降或成本增加。

即使改善了蚀刻后的表面凹凸，但若在通过蚀刻加工进行薄壁化时等产生翘曲或变形，则零件的尺寸精度会降低。

即，本发明是为了解决上述课题而提出的，其目的在于：提供在提高强度的同时减少蚀刻后的表面凹凸、并提高蚀刻后的尺寸精度的cu-ni-si系铜合金条。

用于解决课题的手段

本发明人进行了各种研究，结果发现了：如果铜合金的所有晶体取向的极密度均为12以下，则各晶体取向的蚀刻速度之差变小，蚀刻后的表面凹凸变低，蚀刻性(例如软蚀刻性)提高。另外，还发现了：通过以拉伸强度的降低量处于规定范围内的方式实施去应力退火(歪取焼鈍，应力消除退火)，可抑制蚀刻后的翘曲或变形。

即，本发明的cu-ni-si系铜合金条是含有1.5～4.5质量%的ni、0.4～1.1质量%的si、且剩余部分由cu和不可避免的杂质构成的cu-ni-si系铜合金条，电导率为30%iacs以上，拉伸强度为800mpa以上，在将以垂直于包括晶体的[001]取向和材料的nd方向在内的面的方向为轴的旋转角标记为φ、将以nd方向为轴的旋转角标记为φ1、将以[001]方向为轴的旋转角标记为φ2的情况下，关于以nd轴为旋转轴仅旋转φ1、之后仅旋转φ以使nd轴与z轴一致、最后围绕[001]轴仅旋转φ2从而使材料的nd、td、rd与晶体的[001]、[010]、[100]一致的角度组即欧拉角(φ1、φ、φ2)，所有欧拉角的晶体取向的极密度为12以下，

以轧制平行方向作为长度方向切出宽度20mm×长度200mm的试验片，使用已调整至波美度47的液温40℃的氯化铁水溶液进行半蚀刻时，距离蚀刻前的上述长度方向的翘曲量的变化∆b为6mm以下。

优选进一步含有总计为0.005～0.8质量%的选自mg、fe、p、mn、co和cr的一种以上。

优选在以轧制平行方向作为上述长度方向切出宽度10mm的试验片，将该试验片的一端固定作为水平的悬臂梁，将固定部与弯曲部在上述长度方向的距离d(mm)设为板厚t(mm)×100，对于该弯曲部，与上述长度方向垂直地将刀刃以1mm/分钟的速度向垂直方向下方下压10mm后，以上述速度退回而除去负荷时，以上述弯曲部的从初期高度到下压后的恢复高度的上述垂直方向的距离表示的扁榻量(へたり量)∆c为0.4mm以下。

发明效果

根据本发明，可获得强度高、且减少蚀刻后的表面凹凸、提高蚀刻后的尺寸精度的cu-ni-si系铜合金条。

附图说明

[图1]是显示欧拉角(φ1、φ、φ2)的图。

[图2]是显示实施例4的晶体取向分布函数odf的图。

[图3]是显示比较例18的晶体取向分布函数odf的图。

[图4]是显示图2、图3的19个图的φ2的图。

[图5]是显示图2、图3的19个图的φ、φ1的图。

[图6]是显示扁榻量δc的测定方法的图。

[图7]是显示扁榻量δc的测定方法的另一个图。

[图8]是显示距离蚀刻前的长度方向的翘曲量的变化δb的测定方法的图。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式所涉及的cu-ni-si系铜合金条进行说明。需要说明的是，在本发明中，只要没有特别说明，则“%”表示“质量%”。

首先，对铜合金条的组成的限定理由进行说明。

＜ni和si＞

ni和si通过进行时效处理，ni和si形成以微细的ni2si为主的金属间化合物的析出粒子，使合金强度显著增加。另外，随着时效处理中的ni2si的析出，导电性提高。但是，在ni浓度不足1.5%的情况下、或者在si浓度不足0.4%的情况下，即使添加其他成分也无法获得所期望的强度。另外，在ni浓度超过4.5%的情况下、或者在si浓度超过1.1%的情况下，虽然可获得充分的强度，但导电性变低，而且在母相中生成无助于强度提高的粗大的ni-si系粒子(晶体物和析出物)，导致弯曲加工性、蚀刻性和电镀性降低。因此，将ni的含量设为1.5～4.5%，将si的含量设为0.4～1.1%。优选将ni的含量设为1.6～3.0%，将si的含量设为0.4～0.7%。

＜其他元素＞

而且，在上述合金中，为了改善合金的强度、耐热性、耐应力松弛性等，可以进一步含有总计为0.005～0.8质量%的选自mg、fe、p、mn、co和cr的一种以上。若这些元素的总计量不足0.005质量%，则不会产生上述效果，若超过0.8质量%，则虽然可获得所期望的特性，但导电性或弯曲加工性有时会降低。

＜电导率和拉伸强度ts＞

本发明的实施方式所涉及的cu-ni-si系铜合金条的电导率为30%iacs以上、拉伸强度ts为800mpa以上。

随着半导体元件的工作频率的增加，因通电而引起的发热增加，因此将铜合金条的电导率设为30%iacs以上。

另外，为了防止进行引线接合时的引线框架的变形等而维持形状，将拉伸强度ts设为800mpa以上。

＜扁榻＞

通过将cu-ni-si系铜合金条的拉伸强度ts设为800mpa以上，可以减少永久变形(扁榻)，因此蚀刻加工时或其后的组装加工时的材料变形得到抑制，零件加工时的尺寸精度得到提高。

扁榻程度(扁榻量)可以如下进行定量。首先，如图6所示，将轧制平行方向作为长度方向l切出宽度10mm的试验片2，将试验片2的一端以悬臂梁式固定于固定器具(固定具)4。与长度方向l垂直地将刀刃10从上方抵接于试验片2的规定位置的弯曲部。此时，刀刃10的顶端10p与试验片2相接的位置成为弯曲部。另外，将固定器具4的刀刃10侧的端部4e(固定部)与弯曲部10p在长度方向l的距离d(mm)设为板厚t(mm)×100。刀刃10与规定的测力传感器相连接。

然后，对于弯曲部10p，与长度方向l垂直地将刀刃10以1mm/分钟的速度向垂直方向下方下压h=10mm，之后以相同速度退回而除去负荷(图6(a))。

此时，如图6(b)所示，将前弯曲部的从初期高度c0到下压后的恢复高度c1在垂直方向的距离设为扁榻量∆c。需要说明的是，初期高度c0并不限于与固定器具4所保持的试验片2同一高度，有时还会向下方弯曲。另外，c0位于c1的上方。

图7显示与刀刃10连接的实际的测力传感器所检测到的刀刃10在垂直方向的位移与测力传感器的下压载荷的关系。

本发明的实施方式所涉及的cu-ni-si系铜合金条的扁榻量∆c优选为0.4mm以下，更优选为0.25mm以下。由此，蚀刻加工时或其后的组装加工时的材料变形得到抑制，零件加工时的尺寸精度有所提高。

＜各晶体取向的极密度＞

本发明的实施方式所涉及的cu-ni-si系铜合金条在将以垂直于包括晶体的[001]取向和材料的nd方向在内的面的方向为轴的旋转角标记为φ、将以nd方向为轴的旋转角标记为φ1、将以[001]方向为轴的旋转角标记为φ2的情况下，关于在以nd轴为旋转轴仅旋转φ1、之后仅旋转φ以使nd轴与z轴一致、最后围绕[001]轴仅旋转φ2从而使材料的nd、td、rd与晶体的[001]、[010]、[100]一致的角度组即欧拉角(φ1、φ、φ2)，所有欧拉角(φ1、φ、φ2分别为0～90°)的晶体取向的极密度为12以下。

这里，欧拉角(φ1、φ、φ2)是指，如图1所示，以nd轴为旋转轴仅旋转φ1、之后仅旋转φ以使nd轴与z轴一致、最后围绕[001]轴仅旋转φ2从而使材料的nd、td、rd与晶体的[001]、[010]、[100]一致的角度组(φ1、φ、φ2)。欧拉角(φ1、φ、φ2)是以图1所示的bunge方式表示。另外，“rd”为轧制方向，“nd”为垂直于轧制面的方向，“td”为宽度方向。

如果本发明的实施方式所涉及的cu-ni-si系铜合金条的所有晶体取向的极密度均为12以下，则各晶体取向的蚀刻速度之差变小，蚀刻后的表面凹凸变低，蚀刻性提高。其结果，蚀刻精度提高，能够进行微细加工，例如可以进行引线框架等的多引脚化、窄间距化。

另一方面，若任一欧拉角的晶体取向的极密度超过12，则其晶体取向的蚀刻速度与其他取向的蚀刻速度大不相同，蚀刻后的表面凹凸变大。

对晶体取向的极密度的下限没有特别限定，与铜粉同样的随机取向的极密度即1是下限值。

作为将所有晶体取向的极密度均控制在12以下的方法，可以列举在时效处理之后进行“扩散热处理和其后的冷轧”。关于扩散热处理和扩散热处理后冷轧，将于下文叙述。

＜蚀刻的翘曲＞

将轧制平行方向作为长度方向切出宽度20mm×长度200mm的试验片，在使用已调整至波美度47的液温40℃的氯化铁水溶液进行半蚀刻时，距离蚀刻前的长度方向的翘曲量的变化∆b为6mm以下。∆b优选为3mm以下，更优选为2mm以下。

这里，如图8所示，蚀刻前的试验片20在长度方向l上的翘曲量b0是指，在将试验片20以向上翘曲的状态(两端较中心上翘的状态)放置在压盘(定盤)50上时，压盘50与试验片20在垂直方向的最大距离。蚀刻后的试验片20在长度方向l上的翘曲量b1也同样。并且，用∆b＝b1-b0表示。

作为将∆b控制在6mm以下的方法，可以列举控制后述的去应力退火的条件。

需要说明的是，∆b＞0。其原因在于：若进行与蚀刻前相比翘曲量为相同(未残留翘曲)程度的过度的去应力退火，则强度会降低。

＜cu-ni-si系铜合金条的制造＞

本发明的实施方式所涉及的cu-ni-si系铜合金条通常可对铸锭依次进行热轧、冷轧、固溶处理、时效处理、扩散热处理、扩散热处理后冷轧、去应力退火来制造。固溶处理前的冷轧并非必须，可根据需要实施。另外，根据需要可在固溶处理后且时效处理前实施冷轧。在上述各工序之间可适当进行磨削、研磨、喷丸、酸洗等以除去表面的氧化皮。

固溶处理是使ni-si系化合物等硅化物固溶于cu基质(母质)中、同时使cu基质(母质)重结晶的热处理。固溶处理只要在一般的固溶处理条件下进行即可，例如可以在材料温度650～950℃、1秒～10分钟的条件下进行。

时效处理会使固溶处理中固溶的硅化物作为以ni2si为主的金属间化合物的微细粒子而析出。通过该时效处理，强度和电导率会上升。时效处理例如可在375～625℃、0.5～50小时的条件下进行，由此可以提高强度。

＜扩散热处理和扩散热处理后冷轧＞

在时效处理之后进行扩散热处理。扩散热处理例如可以在材料温度220～280℃、均热时间为24小时以上的条件下进行。

在时效处理中，如上所述基质(母材)中的ni、si以ni2si等金属间化合物的形式析出，但析出粒子附近的基质的ni、si被消耗，与周围相比ni、si的浓度降低。即，自析出粒子/基质边界朝向周围的基质产生ni、si的浓度梯度。并且，若在基质中产生这样的浓度梯度，则浓度(组成)之差会成为结构(組織，组织)之差，而发生极密度大于12的取向。

因此，通过进行成为低温加热的扩散热处理，ni、si扩散使基质中的浓度梯度降低而变成一样，轧制后的结构不会沿一个方向集合(极密度变低)。

在扩散热处理的温度不足220℃、或者其时间不足24小时的情况下，扩散热处理变得不充分，母材(基质)的浓度梯度未降低，组成变得不均匀，而产生极密度超过12的晶体取向。

在扩散热处理的温度超过280℃的情况下，扩散热处理变得过度，以ni2si为主的金属间化合物的析出变得明显，同样地母材(基质)的组成变得不均匀，晶体取向的极密度超过12。

需要说明的是，扩散热处理的时间只要是24小时以上即可，但优选24～36小时。

接下来，在扩散热处理之后以40%以上的加工度进行冷轧(扩散热处理后冷轧)。因上述固溶处理而残留重结晶结构，即便充分进行扩散热处理，也会导致极密度变大。

因此，只要在扩散热处理后进行加工度为40%以上的冷轧，则可以通过加工使因固溶处理而产生的重结晶集合结构消失。另外，上述的ni2si等析出粒子会抑制因轧制加工而产生的向特定取向的集合。通过兼具这样的效果，极密度会降低。

若扩散热处理后冷轧的加工度不足40%，则难以使因固溶而残留的重结晶结构充分地消失，而产生极密度超过12的晶体取向。

扩散热处理后冷轧的加工度优选40～90%。若加工度超过90%，则有时会因强加工而导致特定取向的极密度变大，超出通过析出粒子所获得的抑制特定取向生长的效果，而产生极密度超过12的晶体取向。

扩散热处理后冷轧的加工度是指扩散热处理后冷轧之后的厚度相对于即将进行扩散热处理后冷轧之前的材料厚度的变化率。

对本发明的cu-ni-si系铜合金条的厚度没有特别限定，例如可以设为0.03～0.6mm。

在扩散热处理后的冷轧之后，在退火温度300～500℃、退火时间10～300秒的范围进行去应力退火使退火前后的拉伸强度的下降量∆ts达到10～50mpa。由此，蚀刻的翘曲量的变化∆b为6mm以下。

在∆ts不足10mpa的情况下，通过热处理或冷轧而发生的内部应力大量残留，翘曲量的变化∆b超过6mm。

在∆ts超过50mpa的情况下，材料过于软化而导致拉伸强度不足800mpa。需要说明的是，退火温度是指材料温度(退火炉中的材料的实际温度)。

实施例1

按以下方式制作各实施例和各比较例的试样。

以电解铜为原料，使用大气熔解炉将表1、表2所示组成的铜合金熔化，铸造成厚度20mm×宽度60mm的铸锭。将该铸锭在950℃下进行热轧直至板厚为10mm。热轧后进行磨削，实施冷轧，在800℃下实施30秒的固溶处理，之后进行450℃、12小时的时效处理。

接下来，在表1、表2所示的条件下，进行扩散热处理。之后，以表1、表2所示的加工度进行扩散热处理后冷轧，在表1、表2所示的条件下进行去应力退火，获得板厚为0.150mm的试样。

＜电导率(%iacs)＞

对于所得的试样，根据jish0505通过4端子法测定25℃的电导率(%iacs)。

＜拉伸强度(ts)＞

对于所得的试样，利用拉伸试验机按照jis-z2241分别测定与轧制方向平行的方向的拉伸强度(ts)。首先，使用加压机由各试样制作jis13b号试验片，使拉伸方向成为轧制方向。拉伸试验的条件设为：试验片宽度12.7mm、室温(15～35℃)、拉伸速度为5mm/分钟、标距长度为50mm。

＜晶体取向的极密度＞

对于所得的试样，采用x射线衍射法进行试样表面的正极点测定。x射线衍射装置使用株式会社rigaku制造的rint-2000，通过schulz反射法进行测定。测定条件如下。

x射线源：钴，加速电压：30kv，管电流：100ma，发散狭缝：1°，发散纵限制狭缝：1.2mm，散射狭缝：7mm，受光狭缝：7mm；

α角度步距(角度ステップ)：5°，β角度步距：5°，计数时间：2秒/步距。

然而，在反射法中，若x射线相对于试样面的入射角变浅，则测定变得困难，因此实际可以测定的角度范围在正极点图上为0°≤α≤75°、0°≤β≤360°(其中，α：与schulze法(舒尔茨法)规定的衍射用测角仪的旋转轴垂直的轴，β：与上述旋转轴平行的轴)。

使用株式会社rigaku制造的软件polefiguredataprocessing，将所得的测定结果作成极点图，利用株式会社norm工学制造的立方晶用晶体取向分布函数的分析程序(产品名：standardodf)求出晶体取向分布函数odf(orientationdistributionfunction)，输出所有欧拉角中的晶体取向的极密度。然后，从这些极密度中求出极密度的最大值。需要说明的是，欧拉角是每隔5°由上述软件输出。

需要说明的是，在具有完全随机的晶体取向的材料中，由于所有欧拉角中的晶体取向的极密度为1，所以对该值进行标准化而得到的值为试样的极密度的数值。

需要说明的是，图2、图3分别显示后述的实施例4、比较例18的晶体取向分布函数odf。这里，图2、图3是将除右下的显示以外的纵向5个、横向4个共19个图一并一览显示，各图的φ2(0～90°：每隔5°)见图4。另外，如图5所示，各个图的纵轴为φ、横轴为φ1，显示各图的方框从上向下采取φ=0～90°的值，显示各图的方框从左向右采取φ1=0～90°的值。

＜蚀刻性＞

对所得试样的两面喷洒已调整至波美度47的液温40℃的氯化铁水溶液1～5分钟，调整成板厚为0.075mm(原本的0.150mm的一半厚度)，进行蚀刻。使用共聚焦显微镜(lasertec公司制造，型号：hd100d)，将蚀刻后表面沿轧制平行方向取基准长度0.8mm、评价长度4mm，测定依据jisb0601(2013)的算术平均粗糙度ra。

如果蚀刻后的算术平均粗糙度ra不足0.15μm，则蚀刻后的凹凸少，蚀刻性优异。

半蚀刻后的翘曲量的变化∆b是在喷洒已调整至波美度47的液温40℃的氯化铁水溶液、并蚀刻至板厚为0.075mm(原本的0.150mm的一半厚度)之后进行测定。扁榻量∆c是如上操作进行测定。需要说明的是，测力传感器使用aikohengineering公司的model1605nl。

所得结果见表1、表2。

[表1]

[表2]

由表1、表2可以明确：在所有欧拉角的晶体取向的极密度为12以下、且翘曲量的变化∆b为6mm以下的各实施例的情况下，强度高且引线变形少，同时蚀刻后的表面凹凸减少。另外，蚀刻后的尺寸精度提高。

另一方面，在去应力退火中的拉伸强度的降低量∆ts不足10mpa的比较例1的情况下，因热处理或冷轧而发生的内部应力大量残留，蚀刻后的翘曲量的变化∆b超过6mm。在去应力退火中的拉伸强度的降低量∆ts超过50mpa的比较例2的情况下，材料过于软化，拉伸强度变得不足800mpa，扁榻量∆c超过0.4mm。

在扩散热处理温度超过280℃的比较例3的情况下，晶体取向的极密度超过12，蚀刻的表面凹凸变高。认为其原因在于：由于扩散热处理的温度高，所以显著地产生硅化物的析出，基质中的ni、si产生了浓度梯度(组成不均匀)。

在扩散热处理温度不足220℃的比较例4的情况下，晶体取向的极密度超过12，蚀刻的表面凹凸变高。

另外，在ni和si的含量超过规定范围的比较例5、和含有总计超过0.8质量%的co和cr的比较例9的情况下，电导率均不足30%iacs。

在si的含量不足规定范围的比较例6的情况下，拉伸强度变得不足800mpa，扁榻量∆c超过0.4mm。

在扩散热处理后冷轧的加工度不足40%的比较例7的情况下，也是晶体取向的极密度超过12、蚀刻的表面凹凸变高。另外，拉伸强度变得不足800mpa，扁榻量∆c超过0.4mm。

在扩散热处理的时间不足24小时的比较例7的情况下，也是晶体取向的极密度超过12、蚀刻的表面凹凸变高。

符号说明

2、20：试验片；

l：长度方向。