本发明涉及表面外观优异的熔融zn-al-mg系镀覆钢板及其制造方法。
背景技术：
熔融镀锌钢板等表面处理钢板的耐腐蚀性优异，被应用于汽车、电机、建材等广泛的领域中。进而，近年来，将表面处理钢板应用于室外的苛刻腐蚀环境下的需求日益增加，因此，提出了在锌(zn)中添加铝(al)、镁(mg)而进一步提高了耐腐蚀性的熔融zn-al-mg系镀覆钢板(例如专利文献1)。
但是，上述熔融zn-al-mg系镀覆钢板在表面外观上存在问题。在熔融zn-al-mg系镀覆钢板中，作为mg-zn化合物相，主要是mgzn2相结晶于镀膜中。除此以外，mg2zn11相局部地发生结晶、该部分产生黑色的班点状图案(下文中称为黑色斑点)成为问题。因此，专利文献1中提出了控制冷却速度来抑制mg2zn11相的结晶的技术。另外，专利文献2中提出了在镀浴中添加ti、b等来抑制mg2zn11相的结晶的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-226865号公报
专利文献2：日本特开平10-306357号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
但是，即便在使用了上述技术的情况下，根据制造条件(板厚、镀层附着量、通板速度等)的不同，也无法完全抑制黑色斑点的产生。
本发明是鉴于上述情况而进行的，提供一种表面外观优异的熔融zn-al-mg系镀覆钢板及其制造方法。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明人进行了反复深入的研究，结果发现，通过按照由zn相、al相、mg-zn化合物相构成的镀膜中的该mg-zn化合物相的mgzn2/mg2zn11的x射线强度比为0.2以下的方式控制镀层相结构，能够制造没有黑色斑点的表面外观优异的熔融zn-al-mg系镀覆钢板。
本发明是基于上述技术思想而进行的，其特征如下所述。
[1]一种熔融zn-al-mg系镀覆钢板，其在钢板表面具有包含1质量％～22质量％的al、0.1质量％～10质量％的mg的镀膜，
上述镀膜中的mg-zn化合物相的x射线衍射峰强度比mgzn2/mg2zn11为0.2以下。
[2]如[1]所述的熔融zn-al-mg系镀覆钢板，其中，上述镀膜进一步包含0.005质量％～0.25质量％的ni。
[3]如[1]或[2]所述的熔融zn-al-mg系镀覆钢板，其中，在上述镀膜上进一步具有每个单面的附着量为0.1g/m2～10g/m2的无机化合物系覆膜。
[4]如[1]或[2]所述的熔融zn-al-mg系镀覆钢板，其中，在上述镀膜上进一步具有每个单面的附着量为0.1g/m2～10g/m2的有机树脂系覆膜。
[5]如[1]或[2]所述的熔融zn-al-mg系镀覆钢板，其中，在上述镀膜上进一步具有每个单面的附着量为0.1g/m2～10g/m2的无机化合物-有机树脂复合覆膜。
[6]一种熔融zn-al-mg系镀覆钢板的制造方法，其中，将基底钢板浸渍到包含1质量％～22质量％的al、0.1质量％～10质量％的mg的镀浴中，进行熔融zn-al-mg系镀覆处理，
接着，进行将上述熔融zn-al-mg系镀覆处理后的钢板冷却至一次冷却停止温度即小于300℃的一次冷却，
接着，加热至加热温度即280℃以上340℃以下，
接着，进行二次冷却。
[7]如[6]所述的熔融zn-al-mg系镀覆钢板的制造方法，其中，使上述一次冷却停止温度为200℃以下，
使上述加热温度为300℃～340℃以下。
[8]如[6]或[7]所述的熔融zn-al-mg系镀覆钢板的制造方法，其中，一次冷却后的上述加热和上述二次冷却的条件满足下述式(1)。
18≤1/2×(a－250)×t≤13500(1)
此处，a：一次冷却后的加热温度(℃)。
t：在从一次冷却后的加热至二次冷却的工序中，钢板达到250℃以上的时间(秒)。
[9]如[6]～[8]中任一项所述的熔融zn-al-mg系镀覆钢板的制造方法，其中，上述镀浴进一步包含0.005质量％～0.25质量％的ni。
[10]如[6]～[9]中任一项所述的熔融zn-al-mg系镀覆钢板的制造方法，其中，在上述二次冷却后进一步进行化学转化处理，在镀膜的表面形成无机化合物系覆膜、有机树脂系覆膜、无机化合物-有机树脂复合覆膜中的任意一种。
需要说明的是，本发明中，作为熔融zn-al-mg系镀覆钢板，可以举出zn-al-mg镀覆钢板、zn-al-mg-ni镀覆钢板、zn-al-mg-si镀覆钢板等。不限定于这些镀覆钢板，能够应用包含zn、al、mg的所有公知的熔融zn-al-mg系镀层。另外，本说明书中，表示钢的成分的％、表示镀层的成分的％均为质量％。
发明的效果
根据本发明，能够制造没有黑色斑点的表面外观优异的熔融zn-al-mg系镀覆钢板。
具体实施方式
首先，以下说明本发明的熔融zn-al-mg系镀覆钢板的镀层组成限定理由。
本发明的镀膜是包含1质量％～22质量％的al、0.1质量％～10质量％的mg的镀膜。
al：1质量％～22质量％
al是出于提高耐腐蚀性的目的而添加的。镀膜中的al含量小于1％时，无法充分得到耐腐蚀性。除此以外，zn-fe合金相在镀层/母材界面生长，加工性显著降低。另一方面，al含量超过22％时，耐腐蚀性提高效果达到饱和。因此，al含量的范围为1％～22％。优选为4％～15％。
mg：0.1质量％～10质量％
mg也与al同样地是出于提高耐腐蚀性的目的而添加的。镀膜中的mg含量小于0.1％时，无法充分得到耐腐蚀性。另一方面，mg含量超过10％时，耐腐蚀性提高效果达到饱和。另外，容易产生mg氧化物系的浮渣。因此，mg含量的范围为0.1％～10％。另外，即使镀膜中的mg量在上述上限值范围内、但超过5％，在一次冷却后的镀膜中mgzn2有时也会作为初晶局部地发生结晶。作为初晶发生了结晶的mgzn2的尺寸比较大，需要延长用于后述从mgzn2相主体向mg2zn11相主体的固相相变的加热处理。因此，优选为5％以下。进而更优选为3％以下。
除了上述成分以外，在镀膜中能够包含ni、si等。
ni：0.005质量％～0.25质量％
在包含ni的情况下，优选含有0.005％～0.25％。若在高温多湿等苛刻的腐蚀环境中长时间保存熔融zn-al-mg系镀覆钢板，则镀层表面被氧化，有时会发生变色为灰色～黑色的“黑变”，但通过含有ni，能够改善耐黑变性。若ni含量为0.005％以上，则能够得到更优异的耐黑变性。若超过0.25％，则在镀浴中产生浮渣，有时会引起浮渣附着而导致的外观不良。进而，在本发明中，通过后述的加热使镀层中的mg-zn化合物相从mgzn2主体变化为mg2zn11主体的结构，但此时耐黑变性有时会降低。本发明中，通过在镀层中添加ni，能够抑制镀膜中的mg-zn化合物的变化导致的耐黑变性的降低。
另外，在包含si的情况下，优选含有0.01％～0.5％。si是出于提高耐腐蚀性的目的而添加的，在小于0.01％时，无法得到耐腐蚀性提高效果。在超过0.5％时，在镀浴中产生浮渣，有时会导致外观不良。
接着，对本发明的熔融zn-al-mg系镀覆钢板的镀膜的相结构(下文中也称为镀层相结构或简称为相结构)的特征进行说明。熔融zn-al-mg系镀覆钢板的镀膜主要由zn相、al相、mg-zn化合物相构成。但是，迄今为止提出的熔融zn-al-mg系镀覆钢板的mg-zn化合物相是以mgzn2相为主体的。
与此相对，在本发明的zn-al-mg系镀覆钢板中，mg-zn化合物相的特征在于以mg2zn11相为主体。本发明人发现，使迄今为止局部地发生了结晶的mg2zn11相在镀膜整体以特定量发生结晶，从而能够制造不产生黑色斑点的熔融zn-al-mg系镀覆钢板。mgzn2相与mg2zn11相的比例可以使用x射线衍射进行调查。另外，通过使mgzn2/mg2zn11的x射线强度比、即x射线衍射峰强度比mgzn2/mg2zn11为0.2以下，能够得到没有黑色斑点的表面外观优异的熔融zn-al-mg系镀覆钢板。更优选x射线衍射峰强度比mgzn2/mg2zn11为0.1以下。
接着，对本发明的熔融zn-al-mg系镀覆钢板的制造方法进行说明。
将基底钢板浸渍到包含1质量％～22质量％的al、0.1质量％～10质量％的mg的镀浴中，进行熔融zn-al-mg系镀覆处理，接着，进行将上述熔融zn-al-mg系镀覆处理后的钢板冷却至一次冷却停止温度即小于300℃的一次冷却，接着，加热至加热温度即280℃以上340℃以下，接着，进行二次冷却。
本发明的熔融zn-al-mg系镀覆钢板也可以通过分批处理进行一次冷却后的加热、二次冷却，但优选使用连续式熔融镀锌生产线(cgl)进行制造。
镀覆处理
镀浴中含有1％～22％的al、0.1％～10％的mg。为了得到本发明的具有包含1％～22％的al、0.1％～10％的mg的镀膜的熔融zn-al-mg系镀覆钢板，使镀浴组成如上所述。进而也可以含有0.005％～0.25％的ni。另外，也可以含有0.01％～0.5％的si。
需要说明的是，镀浴中的al含量和mg含量与镀膜中的al含量和mg含量几乎相同。因此，按照成为所期望的镀膜的组成的方式调整浴组成。另外，镀浴的剩余部分为zn和不可避免的杂质。
对镀浴的温度没有特别限制，优选小于470℃。若为470℃以上，则会促进界面合金相的生成，加工性有时会降低。
一次冷却
在熔融zn-al-mg系镀覆处理后，冷却至一次冷却停止温度即小于300℃。本发明中，在作为下一工序的加热处理中，如后所述，使mgzn2相相变为mg2zn11相。为了使该相变发生，需要在加热处理前使镀膜完全凝固，mgzn2相发生了结晶。熔融zn-al-mg系镀层的凝固点约为340℃。镀覆处理后的一次冷却的冷却速度大的情况下，成为过冷状态，即使在凝固点以下镀膜也可能处于熔融状态。因此，在加热处理前需要将镀覆钢板预先冷却至低于凝固点的温度。因此，需要在加热处理前将镀覆钢板冷却至冷却停止温度即小于300℃，使镀膜完全凝固。由此，一次冷却停止温度设为小于300℃。优选为250℃以下、更优选为200℃以下。对一次冷却的冷却速度没有特别限定。从生产率的观点出发，优选为10℃/s以上。一次冷却的冷却速度过大时，镀膜处于过冷状态，即使在凝固点(约340℃)以下镀膜也可能处于熔融状态。另外，若考虑到制造设备的性能等，有时会施加负荷。从这些方面出发，冷却速度优选为150℃/s以下。
加热
在一次冷却后，加热至加热温度即280℃以上340℃以下。
本发明人着眼于镀层凝固组织、特别是mg-zn化合物反复进行了各种实验，结果发现，通过在特定的温度范围对包含mgzn2相的zn-al-mg系镀覆钢板进行加热处理，mgzn2相相变为mg2zn11相。通过加热处理由mgzn2相相变为mg2zn11相的机理尚未明确，但推测是由于：mg从mgzn2相向相邻的zn相扩散，从而固相相变为热力学上最稳定的相即mg2zn11相。
加热温度需要为280℃以上。加热温度小于280℃时，从mgzn2相向mg2zn11相的相变需要时间，无法充分形成mg2zn11相。加热温度高时，相变被进一步促进，若超过340℃，则镀层中的zn/al/mg-zn化合物的三元共晶发生熔融，在二次冷却中mgzn2相发生结晶。若mgzn2相发生结晶，在之后的制造工序中发生局部的mg2zn11相的结晶，产生黑色斑点，因此在外观上不优选。因此，加热温度设为280℃以上340℃以下的范围。优选为300℃～340℃以下、更优选为320℃以上340℃以下的范围。
二次冷却
加热结束后，进行将镀覆钢板冷却的二次冷却。对二次冷却停止温度没有特别限制，例如可以为室温。对二次冷却速度没有特别限制，从生产率的观点出发，优选为10℃/s以上。若考虑制造设备的性能等，优选为150℃/s以下。
需要说明的是，一次冷却停止温度、加热温度均为钢板的表面温度。另外，加热速度、一次冷却速度、二次冷却速度基于钢板的表面温度来决定。
此外，本发明中，将一次冷却后的加热温度设为a(℃)，将在从一次冷却后的加热至二次冷却的工序中钢板达到250℃以上的时间设为t(秒)时，通过满足下述式(1)，能够制造表面外观更优异的zn-al-mg系镀覆钢板。
18≤1/2×(a－250)×t≤13500(1)
此处，a：一次冷却后的加热温度(℃)。
t：在从一次冷却后的加热至二次冷却的工序中，钢板达到250℃以上的时间(秒)。
为了稳定地得到0.2以下的所期望的x射线衍射峰强度比mgzn2/mg2zn11，优选使1/2×(a－250)×t为18以上。更优选使1/2×(a－250)×t为100以上。另一方面，1/2×(a－250)×t优选为13500以下。若1/2×(a－250)×t超过13500，因过度的加热处理使mg2zn11发生晶粒生长而粗大化，因此耐黑变性发生劣化。由此，1/2×(a－250)×t优选为13500以下。更优选为8000以下。
由此得到本发明的熔融zn-al-mg系镀覆钢板。对镀层附着量没有特别限定。从耐腐蚀性的观点来看，优选每个单面为10g/m2以上。从加工性的观点来看，优选每个单面为500g/m2以下。
对进行熔融zn-al-mg系镀覆处理的基底钢板没有特别限定。热轧钢板、冷轧钢板中的任一者均可适用。
此外，本发明中，为了进一步提高耐腐蚀性，可以对熔融zn-al-mg系镀覆钢板进一步进行化学转化处理，在镀膜上形成化学转化处理覆膜。化学转化处理覆膜可以应用无机化合物覆膜、有机树脂覆膜、无机化合物-有机树脂复合覆膜等。作为无机化合物，可以举出例如以钛、钒为主体的金属氧化物或金属磷酸盐化合物等。另外，作为有机树脂，可以举出乙烯、环氧树脂、氨基甲酸酯系的树脂等。对化学转化处理条件没有特别限制，能够应用通常公知的化学转化处理条件。即，在涂布含有无机化合物的处理液、或者含有有机树脂的处理液、或者将无机化合物和有机树脂混合而成的处理液后使其干燥，形成化学转化处理覆膜即可。化学转化处理覆膜的附着量优选为0.1g/m2以上10g/m2以下。在小于0.1g/m2时，有时无法得到充分的耐腐蚀性提高效果。在超过10g/m2时，耐腐蚀性提高效果达到饱和。
另外，本发明不对镀层的表面实施铬酸盐处理。
实施例
以下，通过实施例来具体说明本发明。本发明不限于下述实施例。
将板厚1.6mm的冷轧钢板作为基底钢板，使用连续熔融镀锌设备(cgl)在表1所示的条件下制造出熔融zn-al-mg系镀覆钢板。镀层附着量为每个单面100g/m2。
对于如上得到的熔融zn-al-mg系镀覆钢板，测定mgzn2/mg2zn11的x射线强度比，进行了表面外观、耐腐蚀性和耐黑变性的评价。以下示出详细的测定方法。
x射线衍射峰强度比：mgzn2/mg2zn11
对于上述制造的熔融zn-al-mg系镀覆钢板的镀膜，在下述条件下通过x射线衍射(对称反射法)进行测定，将mgzn2的峰(2θ＝19.6°附近)强度除以mg2zn11的峰(2θ＝14.6°附近)强度而得到的值作为x射线衍射峰强度比mgzn2/mg2zn11算出。
[x射线衍射测定条件]
x射线源：cukα射线(管电压：40kv、管电流：50ma)
表面外观的评价
从上述制造的熔融zn-al-mg系镀覆钢板的长度1000m的卷材中，每100m采集宽度1000mm×长度500mm的10个样品，在下述条件下进行了有无黑色斑点的观察。
a：没有目视可确认到的黑色斑点
b：有目视可确认到的黑色斑点(1个以上)
将a的情况作为合格，b的情况作为不合格。
耐腐蚀性的评价
从上述制造的熔融zn-al-mg系镀覆钢板切割出尺寸为70mm×150mm的试验片，用塑料胶带密封该试验片的背面和端部，用实施了1000小时sst(盐雾试验；依照jisz2371)后的、钢板的试验前后的重量变化(腐蚀减少量)进行评价。评价基准如下所述。
a：腐蚀减少量小于20g/m2
b：腐蚀减少量为20g/m2以上且小于40g/m2
c：腐蚀减少量为40g/m2以上
将为a或b的情况作为合格，将c的情况作为不合格。
耐黑变性的评价
从上述制造的熔融zn-al-mg系镀覆钢板采集试验片(50mm×50mm)，在温度40℃、湿度80％的环境中暴露10天，利用分光光度计测定试验前后的l值(亮度)。l值使用日本电色工业株式会社制造的sq2000以sci模式(包括镜面反射光)进行测定，求出δl＝(试验前的钢板的l值)－(试验后的钢板的l值)。评价基准为下述5个阶段，将a～d判断为合格，将e判断为不合格。
a：δl＝0以上且小于3
b：δl＝3以上且小于6
c：δl＝6以上且小于9
d：δl＝9以上且小于12
e：δl＝12以上
将如上得到的结果与制造条件一并示于表1中。
在no.1、2、5、10～35、38、41、42、44～52、54的本发明例中，可知得到了构成镀膜的mg-zn化合物的x射线衍射峰强度比mgzn2/mg2zn11为0.2以下、耐腐蚀性、没有黑色斑点的表面外观优异的熔融zn-al-mg系镀覆钢板。
在未进行加热处理的no.7、8、9、36、43的比较例中，未形成mg2zn11，因而x射线强度比超过0.2，表面外观、耐腐蚀性均差。
关于上述情况以外，制造条件中的任一者在本发明的范围外，表面外观、耐腐蚀性中的任意一种以上差。
工业实用性
本发明的熔融zn-al-mg系镀覆钢板的表面外观优异，能够应用于汽车、电机、建材等广泛的领域中。