从部件的表面受控地除去保护层的方法与流程

本发明涉及从部件的表面受控地除去保护层的方法。本发明进一步涉及用新的保护层替换部件上的旧的保护层的方法，操作具有带有保护层的部件的薄层-处理设备的方法，用于薄层-处理设备中的部件和该部件的制造方法。

在各种应用中，暴露于反应性处理介质的部件涂覆有保护层。例如，在半导体工业中，在处理室中使用的由不锈钢或铝制成的部件具有耐腐蚀的保护层，以保护它们免受经常反应性极强的处理气体和等离子体的影响。由此意在防止腐蚀产物沉积在晶圆上以及不希望的副反应。因此，例如，由铝制成的部分被阳极化，从而形成了化学上非常耐受的al2o3（氧化铝）保护层。不锈钢制部件可以以用化学气相沉积（英语：chemicalvapordeposition，cvd）的方法涂覆al2o3，以防止铁原子或铁颗粒从不锈钢中释放出来。

尽管保护层的特征在于，面对处理介质它比要保护的部件稳定得多，但是保护层的使用寿命也大都是有限的。保护层在处理介质的影响下通常被不均匀地除去。如果在关键性位置处的保护层被除去，则在某些情况下就已经存在从部件的基材释放颗粒的风险，由此达到保护层的使用寿命的终点。如果保护层的保护效果变差，则现今通常必须更换整个部件。尽管保护层使得位于其下的部分能具有更长的使用寿命，但是在保护层部分磨损之后，产生更换整个部件的成本。

通常绝不可能通过在尚存的保护层的残余物上施加新的保护层来延长保护层的使用寿命。在仍存在保护层的那些位置处增加保护层的总层厚度会不利影响关键特性，诸如保护层在基材上的粘附性和保护层的形态。较厚的保护层的不利影响可能在于，新的整个层具有掉落的趋势，使得保护作用降低，并且通过掉落的保护层部分形成不希望的颗粒。

本发明的目的在于，提供解决至少一个现有技术问题的方法或部件。本发明的另一目的在于，使暴露于反应性处理介质的部件能够具有更长的使用期。

根据本发明，所述目的通过根据权利要求1的方法来实现。

根据本发明的方法是从部件的表面受控地除去保护层的方法。在此，所述部件包括：

-基体；

-中间层，其至少部分地覆盖基体；和

-所述的要通过所述方法除去的保护层，其包括非晶固体，尤其是非晶非金属，尤其是非晶陶瓷，并且至少部分地覆盖中间层。

根据本发明的方法包括以下步骤：

-使保护层与蚀刻-或溶解介质接触；和

-在蚀刻-或溶解介质的作用下除去保护层，直至露出中间层。

在此，蚀刻-或溶解介质产生保护层的第一蚀刻-或溶解速度和中间层的第二蚀刻-或溶解速度，其中第一蚀刻-或溶解速度大于第二蚀刻-或溶解速度。

将根据本发明的方法应用于包括基体和保护层的部件，并且其中在基体和保护层之间布置中间层，所述中间层在该方法中使用的蚀刻介质中比保护层更慢地被蚀刻。

保护层具有在工件经受除去处理步骤的处理室中保护部件免受反应性处理介质（通常是气体或等离子体）影响的功能。该功能在部件的使用寿命期间起作用。与机加工过的工件相比，该部件恰恰不应被除去，并且具有较长的使用寿命。

因此，蚀刻-或溶解介质可以是蚀刻介质或溶解介质。蚀刻介质可以是液体，例如蚀刻溶液，或者其可以是气态的，例如具有蚀刻活性颗粒的等离子体，或者其可以是蚀刻气体，例如氯气或氟气。替代蚀刻介质，在本发明范围内可以使用能够溶解保护层的溶解介质。相应地，则替代蚀刻速度，溶解速度是相关的性质，即，中间层被溶解介质溶解得比保护层慢。溶解介质可以是液体或是气态的。可能的溶解介质可以是例如液体水或水蒸气。在下文中，应将术语蚀刻介质或溶解介质，或者也应将蚀刻速度或溶解速度，理解为是指各自另外的术语，如果其在上下文中有意义的话，并且其是否是酸性、碱性或中性的介质是无关紧要的。

中间层具有在通过蚀刻介质除去保护层时（或者在蚀刻溶液中溶解保护层时，或者在溶解介质中溶解保护层时），在根据本发明的方法的范围内保护基体免受蚀刻介质（蚀刻溶液，或溶解介质）的影响的功能。该功能在根据本发明的在保护层使用寿命结束时除去保护层的方法中起着中心作用。中间层可以在蚀刻介质中比保护层慢得多地蚀刻，以至于在保护层完全溶解的时刻，中间层的表面基本上仍具有在保护层和中间层之间的原始界面的几何形状。中间层此外可以具有在基体和保护层之间的增粘剂的功能。

中间层和保护层是两层，其在蚀刻-或溶解介质中的蚀刻-或溶解速度是不同的。这种不同的蚀刻-或溶解速度可以以多种途径来实现。中间层和保护层可以在如下方面来区别：

-化学组成，

-原子短程顺序，

-微观结构。

原子短程顺序可以例如通过非晶结构或晶体结构来确定。例如，保护层可以具有非晶结构，并且中间层可以具有晶体结构，除此以外具有相同的化学组成。原子短程顺序也可以通过各种晶体结构来定义，在tio2的情况下，例如，通过金红石-、锐钛矿-和板钛矿结构来定义。微观结构可以例如通过晶粒（kristalliten）的形状和尺寸或通过单层片或多层片的层结构来确定。

蚀刻速度的条件可以替代地描述如下：选择蚀刻溶液、保护层和中间层的组合，使得蚀刻溶液具有x∶1的保护层相对于中间层的蚀刻选择性，并且其中x至少大于1。蚀刻选择性可以例如大于10∶1，即x>10。x也可以大于100或大于1000，这意味着如此设计中间层，使得其相对于保护层的除去过程尽可能地呈惰性，从而可以在不损害基体的情况下除去保护层。

蚀刻选择性越大，可以选择的中间层越薄，而没有在除去或溶解保护层直至基体时可能将中间层蚀刻除去的风险。

作为可以在根据本发明的方法中应用的部件，可以考虑例如气体分配头、基板支架、电极或加热板。进一步可以想到的是，气体管线或整个处理室至少在其暴露于处理气体的内表面上涂覆有由中间层和保护层组成的层体系。也就是说，处理室，必要时也与其气体供应管线一起，本身就是具有中间层和保护层的部件。

由非晶固体，尤其是由非晶非金属，尤其是非晶陶瓷制成的保护层的优点在于，它不包含可从保护层上脱落的晶粒。保护层可以例如通过原子层沉积（英语：atomiclayerdeposition,ald）来制造。这种方法的优点是，具有复杂的三维结构，例如具有通孔的部件可以无方向性地涂覆给定数量的原子层。例如，气体分配头（所谓的花洒头）（如其例如在处理室中用于化学气相沉积，尤其是用于等离子体辅助的化学气相沉积（pe-cvd）使用）可以借助于原子层涂覆在所有侧以及在孔和空腔内提供保护层。原子层沉积适用于制造薄的非晶固体层，尤其是用于制造薄的非晶非金属层，尤其是用于制造薄的非晶陶瓷层。

在蚀刻介质是蚀刻溶液的情况下，保护层与蚀刻介质的接触可以通过用蚀刻溶液润湿保护层来进行。保护层的润湿可以例如通过用蚀刻溶液喷涂或通过将部件部分地或完全地浸入蚀刻溶液中来进行。

中间层不必完全覆盖基体。如果中间层部分地覆盖基体就足够了。然后将蚀刻溶液仅施加在基体的这样的表面区域中，在该区域中基体被中间层保护。这可以例如通过部分浸入到蚀刻溶液中来实现。保护层不必完全覆盖中间层。在某些应用情况中，如果在制造的保护层的情况下，那些表面区域被保护层覆盖，而这些表面区域在处理室中使用时暴露于反应性处理介质，则对于保护作用而言就足够了。在较长时间使用该部件之后，也可能出现这样的情况，即由于反应性处理介质的作用，保护层被部分地除去，以致其仅还部分地覆盖中间层。恰好在这种情况下，根据本发明的方法特别有用，因为它可以防止基体在具有完全磨损的保护层的位置处被蚀刻介质损坏。

中间层和保护层可以借助于各种方法施加在基体上。作为施加中间层和保护层的方法尤其可以考虑化学气相沉积（cvd）、物理气相沉积（pvd）和喷涂。

根据本发明的方法的优点在于，在除去旧的保护层时，基体基本上不被侵蚀或改变。在基体的材料在与化学去除剂（abtragungschemie）的反应中的行为与保护层相似的情况中，没有保护性中间层的基体材料同样将被除去，由此将改变部件的原始的形状和/或形态。在根据本发明的方法中，中间层可靠地保护基体免受蚀刻溶液的损害。在基体由金属组成或包含金属的情况中，在蚀刻介质和金属之间的保护性屏障是重要的，因为如果金属与蚀刻介质接触，则其通常将被最快地蚀刻。

因此，通过本发明提供了一种方法，用该方法可以从部件的表面受控地除去保护层。

根据本发明的方法的实施方式由权利要求2至9的特征来定义。

在所述方法的一种实施方式中，在蚀刻-或溶解介质的作用下除去保护层，直至完全除去保护层。

在所述方法的一种实施方式中，蚀刻-或溶解介质是液体，并且所述方法包括以下步骤：

-用所述液体蚀刻-或溶解介质润湿保护层；和

-在所述液体蚀刻-或溶解介质中溶解保护层。

所提到的这两个步骤是实施使保护层与蚀刻介质接触并且用液体蚀刻-或溶解介质，例如可以是蚀刻溶液，除去保护层的方法步骤。

在所述方法的一种实施方式中，中间层包含至少一种金属，金属氧化物，尤其是tio2（氧化钛）、zno（氧化锌）、nb2o3（氧化铌）、zro2（氧化锆）、y2o3（氧化钇）或ta2o5（氧化钽），金属氮化物，金属碳化物，金属氟化物，金属氯化物或金属硼化物。

在所述方法的一种实施方式中，中间层包含以晶体形式存在的材料。

在所述方法的一种实施方式中，保护层包括至少一层由非晶金属氧化物，尤其是由非晶al2o3，由非晶金属氮化物，由非晶金属氟化物，由非晶金属氯化物，由非晶金属碳化物或由非晶金属硼化物制成的层片。

在所述方法的一种实施方式中，保护层包括多层层片，其中相邻层片在其化学组成方面不同。

在所述方法的一种实施方式中，中间层包含不会被蚀刻-或溶解介质蚀刻的材料或者由不会被蚀刻介质蚀刻的材料组成。

在所述方法的一种实施方式中，保护层包含非晶al2o3，中间层包含选自下述的至少一种：tio2、zno、nb2o3、zro2、y2o3和ta2o5，并且蚀刻-或溶解介质包含选自下述的至少一种：：

-naoh水溶液，

-koh水溶液，

-nh4oh水溶液，

-氢氧化四甲基铵水溶液，

-h2o2水溶液，

-液体水，

-气态h2o。

如果没有相互矛盾，所述方法的实施方式的特征可以任意组合。

本发明进一步还涉及根据权利要求10或11的用新的保护层替换部件上的旧的保护层的方法。

根据本发明的用新的保护层替换部件上的旧的保护层的方法包括以下步骤：通过上述的根据本发明的除去保护层的方法除去旧的保护层并施加新的保护层。

用新的保护层替换部件上的旧的保护层的方法的优点在于，可以在保护层的多个使用寿命期间继续使用该部件。保护层可以被多次更新，而不必同样更新位于其下的基材。

在所述方法的一种实施方式中，新的保护层的施加通过原子层沉积（atomiclayerdeposition（原子层沉积）,ald）进行。

独立于待涂覆表面的取向，由此实现了保护层的非常均匀的层厚度。

本发明进一步还涉及根据权利要求12的操作薄层-处理设备的方法。

其涉及操作薄层-处理设备的方法，该处理设备设计用于从工件上除去层。所述薄层-处理设备可以设计成既用于将层施加在工件上，又用于从工件上除去层。该薄层-处理设备具有至少一个处理室。该薄层-处理设备的处理室或另一部件包括保护层。所述方法包括以下步骤：

-为处理室或所述另一部件提供基体、至少部分地覆盖基体的中间层和包含非晶固体、尤其是非晶非金属、尤其是非晶陶瓷并且至少部分地覆盖中间层的保护层，其中中间层包含至少一种不包含在保护层中的元素；

-重复地，同时进行以下两个步骤：

-在处理室中，使用处理气体进行除去处理步骤，其中使保护层与处理气体接触；和

-借助于对所述至少一种元素敏感的分析方法分析处理室中的处理气体；

直至在处理气体中检测到所述至少一种元素；和

-通过应用上述的根据本发明的替换保护层的方法，用新的保护层替换处理室上的或所述另一部件上的保护层。

操作设计用于在工件上施加层（沉积）和从工件上除去层（蚀刻）的薄层-工艺设备的方法的有利效果在于，通过适当选择根据本发明的中间层可以检测保护层是否已经到达其使用寿命的终点。例如，如果基体的材料是铝，并且保护层是由铝化合物（例如al2o3）制成，则可以通过由另一种材料例如tio2制成的中间层，通过化学分析处理室中的ti来原位确定处理室或另一部件的保护层是否在某些位置已被完全除去，并因此应被更换。在al上是al2o3层并分析al的情况下，这是难以办到的。通过使用所述中间层（在实施例中包含tio2）结合以用于含于该中间层中的至少一种元素（在实施例中为ti）的在真空体系上的检测仪器，例如用质谱仪，在我们的情况下其可以可靠地找寻ti离子，可以以测量技术获悉al2o3保护层的使用寿命，即只要检测到ti离子，就必须更新al2o3层。

本发明进一步涉及根据权利要求13或14的部件，其用于薄层-处理设备的处理室中。

根据本发明的部件包括

-基体,

-中间层,其至少部分地覆盖基体，和

-保护层。

在此，保护层包含非晶固体,尤其是非晶非金属,尤其是非晶陶瓷,并且至少部分地覆盖中间层。保护层可以比中间层至少更快地至少被第一蚀刻-或溶解介质蚀刻或溶解，其中第一蚀刻-或溶解介质属于以下组：

-koh水溶液,

-naoh水溶液，

-nh4oh水溶液，

-氢氧化四甲基铵水溶液，

-h2o2水溶液，

-所提及的蚀刻溶液的混合物，

-液体水，

-气态h2o。

在所述部件的一种实施方式中，保护层包含非晶al2o3，并且中间层包含选自下述的至少一种：tio2，zno，nb2o3，zro2，y2o3和ta2o5。

本发明还进一步涉及根据权利要求15的制造方法。

其涉及用于如上所述的根据本发明的部件的制造方法。该制造方法包括以下步骤：

-形成基体，

-在基体上施加中间层，和

-在中间层上施加包含非晶固体的保护层，尤其是包含非晶非金属的保护层，尤其是包含非晶陶瓷的保护层，其中，保护层可以比中间层至少更快地至少被第一蚀刻-或溶解介质蚀刻，其中第一蚀刻-或溶解介质属于以下组：

-koh水溶液，

-naoh水溶液，

-nh4oh水溶液，

-氢氧化四甲基铵水溶液，

-h2o2水溶液，

-所提及的蚀刻溶液的混合物，

-液体水，

-气态h2o。

形成基体的步骤可以包括例如铣削，车削，钻孔，焊接等。

回到各层的组成，可以说，可以使用多种材料如纯金属，氧化物，氮化物，氟化物，碳化物作为中间层，只要它们确保中间层和保护层的足够的附着，适用于工艺条件，并且具有与蚀刻介质接触的互补性质。

用于保护层和中间层的材料可以匹配蚀刻-或溶解介质例如根据以下组合来选择。例如，中间层可包含tio2或由tio2组成，保护层可包含非晶al2o3或由非晶al2o3组成，并且蚀刻介质可以是具有4至10重量百分比，尤其是5重量百分比的naoh的水溶液。在这种组合中，保护层比中间层更快地被蚀刻。

例如，相较于相同厚度的用原子层沉积制造的al2o3层，用原子层沉积（ald）制造的tio2层在作为溶解介质的90℃热水中显示出约8倍的使用寿命，因此可以充当中间层用于al2o3涂覆的基材。

例如，非晶al2o3层在10mnh4oh溶液中在25℃下具有在0.5nm/min范围的蚀刻速率，而由nb2o3或ta2o5制成的层在相同溶液中在500小时的时期内没有显示出层厚度变化。通过选择温度为25℃的10摩尔浓度的nh4oh蚀刻溶液作为蚀刻介质，也可以以合用的速度除去由al2o3制成的保护层。在这种情况中，中间层可以用nb2o3或ta2o5由选自不能被蚀刻介质蚀刻的材料组成。

保护层可以例如由非晶al2o3组成，并且中间层可以由zno组成。保护层和中间层可以用ald沉积。蚀刻介质可以是例如氢氧化四甲基铵溶液。

在ph为12且溶液温度为60℃的氢氧化四甲基铵溶液中蚀刻的情况下，非晶al2o3显示出400倍于用ald沉积的zno的选择性。

中间层例如可以由tio2组成。中间层可以例如是由tio2和al2o3的交替层片制成的多层片的纳米层压体。tio2，尤其是作为与al2o3的纳米层压体，在1m溶液的范围内提供很强的针对naoh和针对koh的腐蚀保护。

下面参考附图更详细地解释本发明的实施例。其中

图1示出了根据本发明的从部件的表面受控地除去保护层的方法的流程图；

图2在子图2.a）至2.d）中示出了对于方法步骤之前、之间和之后的状态的通过部件的一部分的示意性横截面；

图3示出了通过在薄层-处理设备的处理室中使用的根据本发明的部件的层结构的示意性横截面；

图4示出了根据本发明的用新的保护层替换旧的保护层的方法的流程图；

图5示出了根据本发明的操作薄层-处理设备的方法的流程图。

图1在流程图中示出了两个方法步骤

-使保护层与蚀刻-或溶解介质接触（11）

-在蚀刻-或溶解介质的作用下除去(12)保护层，直至露出中间层。

它们在部件上相继地进行。

在一个实施例中，接触方法步骤（11）通过用蚀刻溶液润湿保护层来实施，并且除去保护层的方法步骤（12）通过在蚀刻溶液中溶解保护层来实施。

图2a）示出了通过部件10的靠近表面的区域的横截面。在该部件的基体1上施加中间层2，该中间层本身被保护层3部分地覆盖。示例性地示出了保护层的状态，如其可通过在反应性处理介质的影响下不均匀地除去而形成。在用箭头指出的位置9处，保护层被磨损到露出了中间层。

图2.b）示出了在保护层与蚀刻介质接触的方法步骤11之后的部件10。在此示出的实施方案变体是通过将部件至少部分地浸入到蚀刻溶液中来用蚀刻溶液4润湿保护层3。

图2.c）示出了在蚀刻介质的作用下除去保护层直至露出中间层的方法步骤12之后的部件10'。在此示出的实施方案变体是在蚀刻溶液中溶解保护层3。由于中间层2和保护层3的蚀刻速度极大不同，因此中间层2基本上保持不变。基体1不与蚀刻溶液4接触。图2.c）示出了在完全除去保护层之后的状态。

图2.d）示出了在施加新的保护层3''的方法步骤13之后的部件10''，用新的保护层替换旧的保护层的该方法的最后步骤。新的保护层的施加可以例如通过原子层沉积来进行，由此可以实现保护层的非常均匀的层厚度。在这种状态下，可以再次确保保护层的保护效果，并且可以例如在薄层-处理设备中再次使用该部件。

图3示出了通过部件的表面附近的区域的横截面。保护层3与部件的周围环境8接触并且位于中间层2上。中间层2覆盖部件的基体1并且位于保护层3和基体之间。保护层3具有层厚度d3。中间层2具有层厚度d2。在一种实施方式中，中间层2由tio2组成，保护层3由非晶al2o3组成。中间层和保护层都可以通过原子层沉积来施加。原子层沉积使得可以例如在20-100纳米，例如50纳米厚的范围内选择中间层的层厚度d2，而在这情况下没有在中间层中存在孔或非常薄的位置的风险。保护层通常为90-500纳米，尤其是200-300纳米厚。

保护层的厚度可以根据材料、使用温度和应用目的来调节。厚层可能更容易剥落。厚层的制造成本更高，因为涂覆时间随层厚度线性增加。

在al2o3作为保护层和tio2作为中间层的情况中，使用具有5％naoh的水溶液作为蚀刻溶液用于除去保护层。基体1例如由金属，尤其是由铝，铝合金或不锈钢制成。

图4示出了用新的保护层替换部件上的旧的保护层的方法15的流程图。前两个方法步骤11、12的顺序相应于方法14，如通过流程图左边缘的括号所示。与施加新的保护层的方法步骤13一起，完成了方法15。新的保护层的施加可以例如通过原子层沉积来进行。

进一步可以考虑化学气相沉积、物理气相沉积（pvd）以及喷涂的其他方法作为施加新的保护层的方法。

图5示出了操作具有处理室和部件的薄层-处理设备的根据本发明的方法20的流程图。首先进行提供具有如上所述的层结构的部件的方法步骤21。任选地，用虚线框表示，如果部件不是处理室本身，则随后将部件安装在处理室中22。在一个循环中重复方法步骤：进行除去的处理步骤23和分析24处理气体，其中分析24与进行除去的处理步骤23同时进行。在决定25“检测到元素”中，如果在分析的步骤中没有找到所述至少一种元素，则该方法依照箭头“否”，如果检测到该元素，则依照箭头“是”。在第一种情况中，重复方法步骤23和24。在后一种情况中，随后依照用新的保护层替换旧的保护层的方法15，其中任选地，通过虚线框表示，如果部件不是处理室本身，则事先进行从处理室移除部件的方法步骤26。

附图标记清单

1基体

2中间层

3保护层

4蚀刻-或溶解介质(或者蚀刻溶液)

8周围环境

9保护层磨损的位置

10部件

10'部件(除去保护层之后)

10''部件(具有更新的保护层)

11使保护层与蚀刻-或溶解介质接触的方法步骤

12除去保护层的方法步骤

13施加的方法步骤

14受控地除去保护层的方法

15用新的保护层替换旧的保护层的方法

20操作薄层-处理设备的方法

21提供的方法步骤

22安装部件的方法步骤

23进行除去的处理步骤的方法步骤

24分析处理气体的方法步骤

25决定"检测到元素"是/否

26移除部件的方法步骤

d2中间层的层厚度

d3保护层的层厚度

结束方法的终点

开始方法的起点