精炼铌铁合金的工艺的制作方法

相关申请的交叉引用

本申请要求2017年6月29日提交的美国专利申请第15/638,098号的优先权，并要求2017年9月5日提交的美国专利申请第15/695,551号的优先权。这两个申请的全部内容通过引用并入到本文中。

本发明涉及铌铁合金和精炼这种合金以安全地从中去除杂质的工艺。

背景技术：

铌铁合金(fenbiso5453)的主要应用是生产高强度低合金钢，其中最终产物的典型铌含量最多为0.10％(重量)的铌(nb)。然而，不锈钢，例如unss30940、s30741、s31040、s31041、s31640、s33228、s34700、s34708、s34800、s34809等，通常包含约0.60％(重量)至0.80％(重量)的铌。镍基高温合金，如inconel718、inconel625、inconel750等，通常含有约0.70％(重量)-5.50％(重量)的铌。当铌含量明显较高时，合金被铅等杂质污染会严重损害所得钢或合金的热延展性。这种延展性损害可能达到这样一种程度，即通常在轧机或锻件上进行的热加工操作过程中，由于形成深裂纹而导致的材料报废可能成为一个反复出现的问题。

此外，高温性能(例如，蠕变断裂等)可能受到严重损害，并且在某些情况下，特别是在高温合金中，杂质含量(例如，铅等)可能超过典型的规格极限。

因此，希望生产这样的铌铁合金，其具有低含量的、对接受铌添加的材料的热加工性和高温性能有害的元素。在这些有害元素(例如，铅、锡、铋等)中，以通常在这种铁合金中存在的量而言，铅是其中最有害的元素之一。

通常用于从铌精矿生产铌铁合金的工艺是基本的化学浸出工艺，随后煅烧；铌精矿的铅含量通常为约50ppm或更少。在化学浸出步骤中，铅从原精矿中移除，与氯化钙反应，从而作为氯化铅沉淀。精矿经历浸出处理和氯化铅沉淀后，对材料进行过滤以将矿物与液体分离。与精矿一起的氯化铅在煅烧炉中蒸发。释出的气体部分地被收集在集尘系统的袋室中，然后气体物质通过水洗涤器。然而，这一工艺可能无法确保从精矿中移除的所有铅都被完全包含。

本发明提供了在真空感应熔化炉中从铌铁合金中移除大量铅和其它杂质的工艺。

技术实现要素：

在一个实施例中，本发明提供了生产低铅(即，小于20ppm铅)的铌铁合金的工艺，该工艺包括:1)向适合于进行金属热反应的反应器装入通过物理和/或化学手段的组合获得的铌精矿，该铌精矿通常具有：约60％-70％(重量)的铌、fe2o3、sio2和tio2，每种小于5％(重量)；以及小于25％(重量)的bao。铌精矿可以与氧化铌(即，nb2o5、nb2o、nbo)或它们的混合物掺混或被其替代，其中总精矿/氧化铌掺混物中nb2o5、nb2o、nbo或其掺混物的含量可以在0％至100％(重量)的范围内；2)铌精矿和/或nb2o5进一步与还原剂如铝、硅、钙、镁等混合，优选与能量增强剂如碱金属高氯酸盐、过氧化物等混合；3)如果需要，也可以向混合物中加入金属或氧化物形式的其它元素，例如铬、钼、钴、铁和镍。然后金属热反应在降低的压力(优选地，约100毫巴-300毫巴)环境中开始，或者如果需要在大气压下的环境中开始。降低压力的好处是当金属热反应在降低的压力下进行并且如下所描述金属热反应与在真空感应熔化炉中实现的进一步真空脱气相结合时，掺混物中的任何有害杂质减少到低于通常达到的水平，并且在铅的特定情况下，减少到低于约5ppm的水平；4)然后固化和冷却反应产物，以允许在降低的压力或正常大气压下安全处理，和5)通过本发明的上述工艺生产的固化和冷却的反应产物随后可以被粉碎并装入放置在真空感应熔化炉内的真空感应熔化腔室内的坩埚中。初始装料完成后，腔室压力降低至1毫巴以下，然后，如果需要，腔室可以用惰性气体如氩气回填至约100毫巴(以有助于保持无泄漏炉)，并通电来熔化装入物。在装料熔化期间，铅和其他杂质，例如锡，以气态被进一步移除。在本发明之前，这些蒸汽会冷凝并沉积在炉壁、坩埚线圈等上并且当暴露于空气中的氧时，甚至在稀薄的气氛中，也会自发点燃。

根据本发明的另一个实施例，所得金属热反应产物可被粉碎并装入真空感应熔化腔室内的坩埚中，该腔室内的压力降低到1毫巴以下，如果需要，该腔室可用惰性气体回填到约100毫巴，然后向系统供电，所述反应产物熔化，同时蒸发其中包含的杂质，蒸发的杂质在冷却的冷凝板的暴露表面上冷凝，冷凝板适于被带入真空感应熔化腔室并位于坩埚上方，并且在熔化工艺完成后，在真空下从腔室移除所述板，所述板上有冷凝的杂质，可控地氧化这些冷凝的杂质，并回收铅含量为20ppm或更少的反应产物。

附图说明

为了本主题公开所属领域的技术人员将容易理解如何制造和使用本主题公开的设备和方法，而无需过多的实验，下面将参考某些附图详细描述其优选实施例，其中:

图1是示出用于在真空感应熔化腔室中的坩埚与氧化腔室之间平移冷凝板的系统的一个实施例的示意性表示的局部侧视图；

图2是示出真空感应熔化腔室中的坩埚与冷凝器之间的关系的本发明一个实施例的示意性表示的局部侧视图；和

图3是双真空密封装置的部分截面；在本发明的一个实施例中，该双真空密封装置可用于真空感应熔化炉中，以产生基本无泄漏的环境。

具体实施方式

现在将参考附图，其中类似的附图标记标识本主题公开的相似结构特征或方面。出于解释和说明而非限制的目的，根据本公开的真空感应熔化腔室的示例性实施例的局部视图在图1中示出，并且总体上由附图标记10表示。如将要描述的，根据本公开的真空感应熔化腔室的其他实施例或其方面在图2-图3中提供。

如图1所示，位于真空感应熔化炉(未示出)内的真空感应熔化腔室10经由隔离阀14连接到相邻的氧化腔室12，隔离阀14位于真空感应熔化腔室10与氧化腔室12之间。坩埚16位于真空感应熔化腔室10内的可旋转支架18内。可旋转托架18适于倾斜坩埚16，以使得能够在熔化操作完成时排出熔融金属，并且通过在熔化操作期间向后倾斜坩埚，增加了熔融物的表面积，从而提高了移除其中的蒸发的杂质的效率。坩埚的向后倾斜也避免了装料顶部的桥接。桥接是一种可能导致爆炸的安全隐患。冷凝板20位于耐火坩埚16上方，并适于穿过隔离阀14平移进出真空感应熔化腔室10，并进入氧化腔室12。在一个实施例中，冷凝板20(优选地是由铜或不锈钢制成的水冷金属冷凝器)附接到托架组件22，托架组件22允许冷凝板20在真空感应熔化腔室10、隔离阀14和氧化腔室12之间穿梭平移。托架组件22通过液压驱动活塞、转动螺杆驱动装置等实现冷凝板20的平移。

当冷凝板20在腔室10内时，它位于耐火坩埚16上方间隔开的位置。设置有用于将冷凝板20附连到托架组件22的装置24，该装置24允许冷却剂进出冷凝板20。

连接腔室10与氧化腔室12的隔离阀14允许冷凝器20从其穿过，同时提供了用于维持腔室10和氧化腔室12中的真空的装置，并且还允许炉和冷凝腔室彼此独立地操作，以允许熔融物从炉中排出，并且当冷凝器处于氧化腔室中时，冷凝器上冷凝的杂质受控氧化。

在操作中，例如通常小于约2mm粗细的粉末或颗粒形式的铌精矿，可选地与氧化铌混合或被氧化铌代替，并进一步与还原剂如铝和能量增强剂如高氯酸钾混合。其他金属或金属氧化物也可以加入到混合物中，例如镍、铬、钼、钴、铁和/或它们的氧化物。将所得混合物装入金属热反应器中，该金属热反应器可选地置于真空腔室中。在优选实施例中，已装料的金属热反应器被放置在真空腔室中，使得能够生产更高品质的铌铁合金。优选在减低的压力下点燃金属热反应。反应完成后，使所得合金固化并冷却到可以安全处理的程度。所得合金从反应器中排出并粉碎，然后装入真空感应熔化腔室10内的熔化坩埚16中。如果需要，可以不采用由本文所描述的金属热反应产生的合金，而是可以替代地采用由露天铌精矿常规还原产生的合金。一旦合金(无论是如何生产的合金)被装入熔化坩埚16，冷凝器20被平移到真空感应熔化腔室10内熔化坩埚16上方的位置。冷凝器的水冷是通过循环冷水或其他冷却剂穿过冷凝器来开始的。真空感应熔化腔室10和相邻氧化腔室12内的压力降低到1毫巴以下。如果需要，可以引入惰性气体，以将真空感应熔化腔室和相邻氧化腔室回填至高达约100毫巴的压力，并加电以熔化装入物。

如图2所示，耐火坩埚16适于旋转偏离其竖直轴线26或者与冷凝器20一起向后倾斜。以这种方式，所得熔融物的暴露表面积增加，从而增进挥发性杂质的移除并且防止装料顶部的桥接。包括铅在内的挥发性元素快速并优先冷凝在冷却冷凝器20的表面上，而不是污染炉内部。熔化过程完成后，冷凝器20连同其上冷凝的杂质从熔化腔室中取出，并通过隔离阀14平移到相邻的氧化腔室12中，同时在整个系统中保持降低的压力。一旦冷凝器被取出到相邻的氧化腔室，隔离阀14关闭，氧化气体如空气、氧气或氧气和惰性气体如氩气等的混合物以受控的速率逐渐引入氧化腔室12，以不会对环境和人员造成安全隐患的方式促进冷凝杂质的氧化。为了确保当冷凝器从熔化坩埚中取出并从真空感应熔化腔室进入相邻的氧化腔室12时，没有冷凝的金属杂质会过早氧化，在隔离阀关闭之前不允许空气进入氧化腔室12。如下文所讨论，真空感应熔炼炉构建成基本上无泄漏的构造被认为是优选的。

如图3所示，为了确保基本上无泄漏的构造，真空感应熔化炉28的所有密封表面(例如真空感应熔炼炉28的进入端口的密封表面30和32)都配备有双真空密封装置，所述双真空密封装置围绕炉28的盖子34与主体36之间的炉的周边。两个可压缩密封元件38和38’沿着炉28的盖子34与主体36之间的周边被压缩。当炉内抽真空时，密封元件38与38’之间的空间40也经由连接到真空泵(未示出)的管道42独立地排空到低于炉内压力(p1)的压力(p2)。以这种方式，在整个过程中在炉内保持了减低的压力环境，基本上防止外部大气的渗透，并且还用作真空感应熔炼炉28的盖子34与主体36之间的交界处的潜在泄漏危险的预警系统。

如果需要，所得铌铁合金可以在真空感应熔炼炉中在减低的压力下再多停留一段时间，以实现进一步精炼。如果金属热反应在大气压下进行，最终铌铁合金的最后铅含量可以以这种方式降低到0.0020％(重量)或更低，即20ppm或更低，如果反应在降低的压力下进行，则小于5ppm。

一旦冷凝杂质的受控氧化完成，金属杂质的混合氧化物粉尘形式的杂质可以从相邻的氧化腔室12中移除，并收集在集尘器44中以便安全处置。

示例

示例1-精炼铌铁合金的生产

以下示例说明了本发明减少铌铁合金的铅含量至20ppm或更低的效果。

将通过铝热还原反应获得的铅含量为0.075％(重量)的铌铁装入基本防漏的真空感应熔化腔室的熔化坩埚中。铜的水冷冷凝器位于真空感应熔化炉内，并适于通过形成炉与氧化腔室之间交界的隔离阀在炉与相邻氧化腔室之间平移，由此冷凝器可以位于熔化坩埚上方。冷凝器还适于与熔化坩埚一起旋转，同时在整个系统中保持降低的压力。一旦铌铁合金装入熔化坩埚，冷凝器就移至熔化坩埚上方的位置，冷凝器的水冷开始，真空感应熔化炉中的腔室压力降低至0.1毫巴，然后用氩气回填至100毫巴。然后向感应线圈供电以熔化装料。熔炉内的温度保持在1600℃。如果需要，在冷凝器位于坩埚上方间隔开的位置的情况下，炉可以倾斜，以使熔融物的表面积最大。定期从系统中取出样品并分析铅含量。下表总结了结果。

真空感应熔化程序可从铌铁合金中移除高达99％(重量)的铅和其他杂质。蒸发的铅和其他杂质在冷却的铜冷凝器的暴露表面上冷凝。在保持降低的压力的同时，冷凝器从坩埚中缩回，并通过隔离阀进入相邻的氧化腔室。一旦隔离阀关闭，炉就可以出料，熔融物从坩埚中排放到固化模具中。然后关闭隔离阀14，并且以受控的方式，允许氧气或氧气与惰性气体的混合物进入氧化腔室，实现铅和其他杂质的氧化，而不会引起严重的起火或爆炸。杂质的金属氧化物粉末粉尘留在腔室内，于是惰性气体流(例如，氩气等)在系统中降低的压力的影响下被允许进入腔室，有效地将粉尘逐出并移除到收集装置，例如收集袋或收集容器，而不会产生安全隐患。

示例2-含镍精炼铌铁合金的生产

以下示例说明了本发明在将含镍铌基合金的铅含量降低到20ppm或更低方面的效果。

铌铁(iso5453)和铌镍(ninb)的掺合物装入密封在真空感应熔化炉内的熔化坩埚中，该真空感应熔化炉以图3所示的方式制成基本防漏的。如示例1中，铜的水冷冷凝器从相邻的氧化腔室通过隔离阀平移，并位于熔化坩埚上方。冷凝器还适于从其在熔化坩埚上方的位置平移，并通过隔离阀返回到相邻的氧化腔室中，同时保持整个系统的降低的压力。一旦铌铁合金和铌镍一起装入熔化坩埚，冷凝器位于熔化坩埚上方，冷凝器的水冷开始，真空感应熔化炉和相邻氧化腔室中的腔室压力降低到0.1毫巴，用氩气回填到100毫巴，然后向感应线圈供电以熔化装料。炉内的温度保持在1600℃。定期从系统中取出样品并分析铅含量。下表总结了结果。

真空感应熔化程序导致从所得铌铁镍合金中在很大程度上移除铅。蒸发的铅和其他杂质优先在冷却的铜冷凝器的暴露表面上冷凝。在保持降低的压力的同时，冷凝器从在坩埚上方的位置缩回，并通过隔离阀进入相邻的氧化腔室。一旦隔离阀关闭，装料就放出到固化模具内，然后可以打破真空，从炉中取出模具。然后，关闭隔离阀，并以受控方式允许氩和氧的氧化混合物进入相邻的氧化腔室，实现铅和其他杂质的氧化，而不会引起严重的起火或爆炸。杂质的金属氧化物粉末粉尘留在腔室内，于是惰性气体流，例如氩气等，借助于系统中的降低的压力被允许进入腔室，有效地将粉尘逐出并移除到收集装置，例如收集袋或收集容器，而不会产生安全隐患。

以同样的方式，镍可以用铁、铬、钴等代替，以获得包含前述元素或其混合物的相应铌铁合金。

示例3-铌铁镍合金的生产

将nb精矿、nb2o5、镍、kclo4能量增强剂和金属铝粉的混合物装入真空腔室中的反应器。抽真空至约100毫巴，开始铝热反应。反应完成后，让材料固化并冷却至与安全处理相容的温度。然后允许压力恢复到大气压，并将坩埚从真空腔室中移除。将所得铌铁镍合金从坩埚中移除，清洁并粉碎。

然后将所得铌铁镍合金装入真空感应熔化炉中的熔化坩埚中，并如示例1那样在其中熔化，以基本上移除所有剩余的铅和其他杂质。这样，所得合金中的铅含量小于5ppm。

示例4-铌铁镍合金的生产

将铌铁、精炼氧化铌、kclo4升温剂、镍和铝粉的混合物装入真空腔室中的坩埚中。抽真空并开始铝热反应。反应完成后，将所得铌铁镍合金回收、清洁并装入真空感应熔化炉，如示例1中那样在其中重熔，以基本上移除所有剩余的铅和其他杂质。