具有优异的耐磨性和韧性的硬膜的制作方法

本发明涉及具有优异的耐磨性和韧性的硬膜，更具体而言，涉及包括含有ti和al的氮化物薄膜的硬膜，所述硬膜可适当地用于切削工具的保护膜。

背景技术：

tialn是含有钛(ti)和铝(al)的氮化物，其通过使用al能够确保抗氧化性并具有高硬度，广泛用于保护诸如硬质合金等硬基材的硬膜。

通常，通过物理气相沉积(以下称为“pvd”法)形成的tialn薄膜的厚度为约0.5至10μm，并根据切削工具所需的物理性质在tialn薄膜上形成诸如alcrn、altin或金属氧化物等材料的薄膜。

然而，上述的tialn具有单相形式，其中al作为溶质混合在tin中，不能在无剥落的情况下形成较厚的厚度，因此，在赋予硬膜高硬度方面存在限制。

鉴于此，日本专利公开no.2015-124407公开了由单层或两个以上层构成的硬膜，其中至少一层包括由ti1-xalxn形成的第一单元层和由ti1-yalyn形成的第二单元层交替层压的多层结构，ti1-xalxn中的x满足0<x<0.65，第二单元层具有hcp型晶体结构，ti1-yalyn中的y满足0.65≤y<1。也就是，通过fcc相和hcp相交替和重复层压的形式，tialn层的硬度和抗氧化性得以增强。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种用于切削工具的膜，其具有比现有技术的硬膜进一步改善的耐磨性和韧性。

为解决上述问题，本发明提供通过使用pvd法在基材表面形成的硬膜，其中：所述硬膜包括第一硬层和第二硬层；所述第一硬层的厚度为约0.1至3.0μm，由til-aalan(0.3≤a≤0.7)构成，并具有单相结构；所述第二硬层的厚度为约0.5至10μm，由til-a-balamebn(0.3≤a≤0.7，0≤b≤0.05，me是选自v、zr、si、nb、cr、mo、hf、ta和w的至少一种)构成，根据xrd相位分析法，[200]峰的强度与[111]峰的强度的比率([200]/[111])为约1.5以上，所述第二硬层优先在[200]方向上生长；[200]峰位于约42.7°至44.6°，并由三相构成，[111]峰位于约37.0°至38.5°，并由三相构成；当三相的峰中具有最大强度的峰为主峰且其余峰为副峰时，[200]面中主峰强度与副峰强度的比率(主峰/副峰)为约2以上，[111]面中主峰强度与副峰强度的比率(主峰/副峰)为约2以上。

附图说明

图1是示出本发明第一实施方式的硬膜的截面结构的示意图；

图2是示出本发明第二实施方式的硬膜的截面结构的示意图；和

图3示出了根据本发明第一实施方式制造的硬膜的xrd分析结果。

具体实施方式

在下文中，将参考附图描述本发明的实施方式。然而，以下将以示例性方式描述的本发明的实施方式可以以不同的形式实施，并且本发明的范围不应构造为限于本文中所述的实施方式。相反，提供本发明的实施方式使得本公开将是彻底和完整的，并且将本发明的范围完全传达给本领域的技术人员。

本发明的硬膜是通过使用pvd法在基材的表面形成的，其中：所述硬膜包括第一硬层和第二硬层；所述第一硬层的厚度为约0.1至3.0μm，由til-aalan(0.3≤a≤0.7)构成，并具有单相结构；所述第二硬层的厚度为约0.5至10μm，由til-a-balamebn(0.3≤a≤0.7，0≤b≤0.05，me是选自v、zr、si、nb、cr、mo、hf、ta和w中的至少一种)构成，根据xrd相位分析法，[200]峰的强度与[111]峰的强度的比率([200]/[111])为约1.5以上，第二硬层优先在[200]方向上生长；[200]峰位于约42.7°至44.6°，并由三相构成，[111]峰位于约37.0°至38.5°，并由三相构成；当三相的峰中具有最大强度的峰为主峰且其余峰为副峰时，[200]面中主峰强度与副峰强度的比率(主峰/副峰)为约2以上，[111]面中主峰强度与副峰强度的比率(主峰/副峰)为约2以上。

第一硬层是用于改善与基材结合力的层，当其厚度小于约0.1μm时，其功能不充分，而当厚度大于约3μm时，第二硬层的效果不充分，因此，厚度为约0.1至3.0μm是理想的。

另外，第一硬层理想地由til-aalan(0.3≤a≤0.7)构成，当al的含量(a)小于约0.3时，可以保持与基材的优异结合力，但由于取代和混合的al的量减少，第一硬层的硬度和耐磨性降低，当al的含量大于约0.7时，形成可降低与基材的结合力的脆性hcp相，因此厚度为约0.3至0.7是理想的。

另外，当第二硬层的厚度小于约0.5μm时，其缺乏对耐磨性和韧性的改善，当厚度大于10μm时，由于过度的压缩应力而导致耐崩裂性和韧性下降，因此厚度为为0.5至10μm是理想的。

另外，第二硬层理想地由til-a-balamebn(0.3≤a≤0.7，0≤b≤0.05，me是选自v、zr、si、nb、cr、mo、hf、ta和w中的至少一种)构成，当al的含量(a)小于约0.3时，由于取代和混合的al的量减少，第二硬层的硬度和耐磨性降低，而当al的含量大于约0.7时，形成脆性hcp相，以致耐崩裂性和韧性下降，因此厚度为约0.3至0.7是理想的。另外，在第一硬层中可加入一些me成分，当添加的me的含量(b)不大于约5at％时，保持与下层(第一硬层)的优异结合力，可以期望由于固溶强化或晶粒细化而实现耐磨性的改善，并且实现防止加工过程中产生的热量转移至基材的功能或在切削过程中适当的润滑效果，而当添加的me的含量大于约5at％时，硬度和耐磨性提高，但由于与基材的弹性模量、塑性变形阻力指数等的差异增大，与下层(第一硬层)的结合力降低，不易实现高硬度的适宜的耐崩裂性和韧性，因此添加的me的理想含量为不大于约5at％。

另外，当具有优先在[200]方向上生长的晶体结构的三相结构、[200]峰和[111]峰在xrd相位分析的上述数值范围内，三个峰存在于相应的数值范围内，且这些峰中的主峰保持了明显高于其它峰的强度状态(即主峰的晶相比副峰的晶相多一定数量的结构)时，第二硬层可实现改善的耐磨性和韧性。因此，理想的是满足上述数值范围。更理想的是，[200]面的主峰的强度与副峰的强度的比率(主峰/副峰)可为约3至8，[111]面的主峰的强度与副峰的强度的比率(主峰/副峰)可为约4至7。

另外，三相结构可理想地包含tialn相、tin相和aln相。

另外，第一硬层可在dc法中通过沉积而形成单相结构，第二硬层可通过施加脉冲偏置而形成三相混合结构。

另外，在第二硬层上，可形成包含选自al1-xcrxn(0.3≤x≤0.7)、al1-ytiyn(0.3≤y≤0.7)和al2o3的一种或多种化合物的第三硬层。

另外，在第一硬层和第二硬层之间，可形成第四硬层，所述第四硬层具有单层的结构，或其中至少两个单层层压的复合层结构，其中单层包含选自al1-xcrxn(0.3≤x≤0.7)、al1-ytiyn(0.3≤y≤0.7)和al2o3的一种或多种化合物。

另外，在第三硬层和第四硬层中，当al1-xcrxn(0.3≤x≤0.7)的cr(x)含量小于约0.3时，可能无法预期低摩擦系数的润滑效果，而且由于绝缘性能增加导致沉积困难，而当cr(x)含量大于约0.7时，形成脆性hcp相，耐崩裂性和韧性降低，由于切削过程中产生的高温所致形成cr2n的偏析，且耐磨性降低，因此cr(x)含量可有利地为约0.3至0.7。

另外，当al1-ytiyn(0.3≤y≤0.7)的ti(y)含量小于约0.3时，取代和混合的al的量减少，硬度和耐磨性降低，而当ti(y)含量大于约0.7时，形成脆性hcp相，耐崩裂性和韧性降低，因此ti(y)含量为约0.3至0.7是理想的。

在下文中，将基于本发明的优选实施方式更详细地描述本发明。

第一实施方式

图1是示出本发明第一实施方式的硬膜的截面结构的示意图。如图1所示，在本发明第一实施方式的硬膜中，在基材的表面上形成由til-aalan(0.3≤a≤0.7)构成的第一硬层，并在第一硬层上形成具有三相混合结构且总组成为til-a-balamebn(0.3≤a≤0.7,0≤b≤0.05)的层。

就此而言，其上形成有硬膜的基材是通过使用型号为apmt1604pdsr-mm的wc-10重量％co硬质合金形成的。

另外，构成硬膜的各薄膜均是通过使用作为物理气相沉积(pvd)法的电弧离子镀覆法和/或使用反应性磁控管形成的。

具体而言，电弧离子镀覆在由wc-10重量％co形成的硬质合金基材上通过使用alti和tial弧靶进行，就此而言，初始真空压力为8.5×10^-5托以下，n2作为反应气体注入，沉积温度为约400℃至550℃。通过使用施加dc电压的方法沉积第一硬层，通过使用施加脉冲电压的方法沉积第二硬层，通过施加dc电压或脉冲电压沉积第三硬层或第四硬层的氮化物，通过使用施加双极性脉冲电压的方法沉积硬层的氧化物膜，具体沉积条件显示在下表1至4中。

沉积条件可以根据设备的特性和条件而变化，但当第一硬层具有单相结构且第二硬层具有三相混合结构时，这应理解为属于本发明的范围。

另外，显然，必要时在第二硬层上可进一步形成具有各种形状的薄膜，而且由于本发明实施方式的硬膜是通过使用物理气相沉积(pvd)法形成的，因此薄膜的厚度可形成为最大约10μm。

表1

在第一层通过dc法形成且第二层通过使用脉冲法形成这一方面，比较例1和2与本发明的实施例1至3相同，不过就组成而言，比较例1和2与本发明的实施例1至3不同。

表2示出了本发明的实施例10至20的薄膜组成和沉积条件。

表2

在上表2的实施例10至20中，形成薄膜，其中少量的金属元素作为溶质混合在第二硬层的tialn中。

表3示出了比较例3至5的薄膜组成和沉积条件。

表3

在上表3中，第一硬层和第二硬层均通过使用dc法形成，比较例4中第一硬层和第二硬层均通过使用脉冲法形成，比较例5中第一硬层通过使用dc法形成且第二硬层通过使用脉冲法形成，但比较例3至5是第二硬层不能具有三相结构的实例。也就是，就晶体结构而言，比较例不同于本发明的实施例1至3。

第二实施方式

图2是示出本发明第一实施方式的硬膜的截面结构的示意图。如图2所示，在本发明第二实施方式的硬膜中，形成第一硬层，在第一硬层上形成具有三相混合结构的第二硬层，然后进一步形成由单层或多层构成的第三硬层以改善物理性能。

如此，当通过在第二硬层上形成第三硬层来形成复合多层结构时，可获得相比于仅在第一硬层上形成第二硬层的情况进一步改善的耐铣削磨性或耐铣削冲击性，因此这是理想的。

第一硬层和第二硬层与第一实施方式相同，并通过使用电弧离子镀覆形成构成第三硬层和第四硬层的tialn和alcrn，通过使用反应性磁控溅射法形成氧化铝。薄膜组成和沉积的具体条件显示在下表4中。

表4

表4中，在比较例6中，第一硬层和第二硬层均通过使用dc法形成，然后形成alcrn层作为第三硬层，在比较例7中，第一硬层和第二硬层均通过使用dc法形成，然后形成氧化铝层作为第三硬层。

在实施例5至9中，第一硬层通过使用dc法形成，然后通过脉冲法形成第二硬层，之后形成氧化铝层或tialn层作为第三硬层，或在第三硬层上进一步形成第四硬层以形成复合层。

xrd分析结果

关于如此形成的硬层，使用xrd相位分析法分析形成的硬膜的状态，图3示出本发明实施例1的硬膜的xrd相位分析结果。

如图3所示，结果表明，本发明的实施例1的硬膜具有[200]峰，位于约42.7°至44.6°，并显示了三个峰，[111]峰位于约37.0°至38.5°，并显示了三个峰。也就是，本发明实施例1的硬膜显示为具有三相结构。

表5总结了根据实施例1至3和比较例1至5制造的硬膜的xrd相位分析结果，表6总结了根据实施例10至20和比较例8制造的硬膜的xrd相位分析结果。

同时，未提供在第二硬层上进一步形成硬层的层状结构的xrd分析结果，这是因为在第二硬层上形成另一硬层时，未检测到峰或峰与第二硬层重叠，因此难以将峰视为来自第二硬层。

表5

如表5中所示，比较例3和5显示为不具有三相混合结构，在比较例1中，[200]和[111]的主峰的强度与三相混合结构中的副峰相比没有那么大的差异，因此，在比较例1的形式中，在[200]方向上生长的次级相的比率高于本发明的实施例。

表6

如上表6所示，显示出比较例8不具有三相混合结构，而实施例10至20(其中少量的金属成分添加至第二硬层的tialn)都具有三相混合结构。另外，在本发明的实施例10至20中，比率[200]/[111]不小于约2，并在全部实施例中都优先朝向[200]生长，在三相混合结构中，显示出主峰的强度明显大于副峰的强度，也就是，显示出一些次级相与初级相混合的形式。

切削性能测试结果

关于如上所述形成的硬膜，进行耐铣削磨性测试和耐铣削冲击性测试，并评估切削性能。

在耐铣削磨性测试中使用的i/s型号是korloyco.的apmt1604pdsr-mm，切割机型号是amc3063hs，耐铣削冲击性测试中使用的i/s型号是korloyco.的spkn1504edsr-su，切割机型号为epn5125r。

(1)耐铣削磨性特征评估条件

-工件：scm440(100×200×300mm)

-切削速度：250m/min

-每齿进给量：0.1mm/齿

-切削深度：10mm

-切削的径向深度：5mm

-采用干式

(2)耐铣削冲击性特征评估条件

-工件：scm440(100×200×300mm)

-切削速度：200m/min

-每齿进给量：0.35mm/齿

-切削深度：3mm

-切削的径向深度：100mm

-采用干式。

以上切削性能测试结果见下表7。

表7

如图7所示，在比较例1和2(其具有与本发明的实施例1至3相同的层状结构和三相混合结构，但与本发明权利要求书中要求的组成范围不同)的情况中，发生了过度磨损或初始崩裂，而在本发明的实施例1至3中，诸如实施例1和2中发生的那些现象未发生，并且耐铣削磨性显示出显著改善。

另外，不具有三相混合结构的比较例3至5显示出具有优异的耐铣削磨性，但耐铣削冲击性明显较差，具有三相混合结构但其第一硬层不具有单层结构的比较例4由于初始崩裂的发生导致显示出具有明显较差的耐铣削磨性。因此，与具有商业化使用的层状结构的比较例3和5相比，本发明的实施例显示出同时具有耐铣削磨性和耐铣削冲击性，因此显著改善了切削性能。

另外，比较例6(其为商业化类型，其中第一硬层和第二硬层通过使用dc法形成，第二硬层不具有三相混合结构，并形成了第三硬层)由于形成了第三硬层而显示出具有进一步改善的耐铣削磨性，但耐铣削冲击性较低，同样，比较例7(其为商业化类型，其中形成氧化铝层作为第二硬层)显示出具有优异的耐铣削磨性，但耐铣削冲击性较低。因此，与商业化的比较例6和7相比，本发明的实施例具有改善的切削性能。

另外，比较例8(其商业化，其中添加si至超过约5at％)具有优异的耐铣削磨性，但由于突然断裂所致耐铣削冲击性较低。然而，与比较例8相比，本发明的实施例具有相比于商业化硬膜改善的耐铣削磨性和耐铣削冲击性。

在本发明的硬膜中，在与基材具有优异结合力的第一硬层上形成具有三相混合晶体结构(包括在特定结晶方向上优先生长的相)的第二硬层，其中控制初级相与次级相的比率，因此，可以实现比其上形成tialn层的切削工具进一步改善的耐磨性和韧性。