本发明属于合金制备技术领域，涉及镁锌锗合金，特别涉及一种具有阴极抑制效应的镁锌锗合金及其制备方法。
背景技术：
镁是一种极具潜力的医用植入材料，具有优异的生物相容性、生物可吸收能力和较合适的强度，而且其降解产生的镁离子是人体中重要的阳离子，已被证明能有效的促进骨形成。但是，镁合金在水溶液中的电极电位很低，对腐蚀高的敏感性仍然是限制其应用的主要问题。在ph<11的水溶液中，镁合金表面名义上并不具有保护性的天然氧化物/表面层，使得其在正常ph值范围下快速腐蚀。因此，如何提升镁合金的腐蚀性能成为促进其应用的关键。
目前，合金化(zn、al等)被认为是一种调控镁合金性能的常用方法，如zn元素的合金化能够显著提升镁合金的力学性能。然而，通常合金化对镁合金的腐蚀阻抗的提升不显著，甚至会有不利影响。主要原因是由于镁的电荷转移密度很低，添加合金元素会显著提高镁合金的催化活性，特别是第二相颗粒和金属间化合物，它们会作为阴极位点导致镁的大量溶解。此外，合金元素在镁中的固溶度普遍较低，使合金表面上难以形成惰性氧化物保护层。
技术实现要素：
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种具有阴极抑制效应的镁锌锗合金及其制备方法。通过本发明制备的镁合金的阴极反应动力学受到抑制，减缓了阴极上媒介氢离子的组合与重排，反过来抑制了镁基体的腐蚀。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案：
本发明一种具有阴极抑制效应的镁锌锗合金，所述镁锌锗合金通过激光选区熔化(slm)技术合金化锗至镁锌合金中获得，所述锗在镁锌锗合金中的质量分数为0.2-1.0wt.％。
本发明首创的采用通过激光选区熔化(slm)技术合金化锗至镁锌合金中获得具有阴极抑制效应、具有合适腐蚀速度的镁锌锗合金，在镁锌合金组织结构中，由a-mg相以及mgzn组成的析出相(第二相构成)，第二相作为合金的阴极位点支持阴极反应的发生，从而导致镁的大量溶解，而本发明通过激光选区熔化技术将合金化锗至镁锌合金，形成含锗的第二相，一方面锗作为“阴极毒药”抑制了镁的阴极反应活性，从而减慢了镁的腐蚀。另一方面利用slm技术极高的冷却速率使镁锌锗合金快速凝固，含锗的第二相在微观结构中分散均匀，能有效的抑制媒介氢的重组，同时有利于扩大锗和锌在镁基体中的固溶度，能在腐蚀过程中生成含锗、锌的氧化膜，提高抗腐蚀性能。
虽然说可以作为阴极毒药的元素不少，但是在实践中能够真正实现作为阴极毒药元素应有的抑制效果却不是易事，需要阴极毒药元素与激光选区熔化(slm)技术相互协同，才能实现效果，发明人在实验过程中，尝试了大量其他的具有阴极毒药的元素以及也采用了其他的工艺，发现均不能实现发明目的。使用其他制备方法会使第二相偏析严重，只能起到很有限的阴极抑制作用。
优选的方案，所述锗在镁锌锗合金中的质量分数为0.5-1.0wt.％。作为更进一步的优选，所述锗在镁锌锗合金中的质量分数为0.5wt.％。
在本发明中，所添加的锗需要适量，过小起不到提高腐蚀抗力的效果，如果过量，合金化过程中，形成的镁锌锗合金晶界上有大量的锗析出，同样起不到提高腐蚀抗力的效果。
优选的方案，所述镁锌合金为mg-3zn-0.5zr(zk30)。
发明人发现，当镁锌合金为zk30，锗的加入所达到的改善效果最佳。
优选的方案，所述镁锌锗合金在模拟体液中的腐蚀速率为0.2-0.5mm/year。
作为进一步的优选，所述镁锌锗合金在模拟体液中的腐蚀速率为0.2-0.35mm/year。
本发明一种具有阴极抑制效应的镁锌锗合金的制备方法，包括如下步骤：
步骤一
按设计组分配取锗粉末、镁锌合金粉末，在保护气氛下进行球磨获得混合粉末，所述球磨的转速为100-300rad/min，球磨时间为4-8h，
步骤二
将步骤一所得混合粉末为原料，在保护气氛下，采用激光选区熔化工艺得到镁锌锗合金；
所述激光烧结工艺过程中，控制熔池的冷却速率为104-108k/s，控制激光功率为50-120w，扫描速率为100-500mm/s，控制光斑直径为50-150μm。
优选的方案，所述锗粉末的粒径为20-60nm。
发明人发现，锗粉末的粒径对于最终材料性能影响较大，如果粒径过大，则在形成的镁锌锗合金晶界上有大量的锗析出锗的析出会与相邻镁晶粒形成严重的电偶腐蚀，会增大镁基体的腐蚀速率。
优选的方案，所述镁锌合金粉末为zk30粉末，粒径为40-80μm。
在本发明中，锗粉末和镁锌粉末通过高速球磨混合，通过对球磨工艺和参数的优化选择，能够促进锗粉末的均匀分散。而当球磨工艺和参数不在本发明选取的范围内时，要么发生比较严重的粉末团聚现象，残留的相恶化了合金的力学性能和降解性能；要么引入杂质，不仅损害生物镁合金的生物相容性，还损害了合金的力学性能和降解性能。
优选的方案，所述步骤一中，控制熔池的冷却速率为104-105k/s。
在本发明中，通过极高的冷却速率使镁锌锗合金快速凝固，是本发明可以获得具有阴极抑制效应镁锌锗合金关键之一，因此冷却速度的控制也很重要，快速冷凝并不意味着冷凝速度越大越好，过大过小，都会影响锗的均匀分散，进而最终加入镁合金的腐蚀速度。
优选的方案，所述步骤一中，所述球磨的转速为200-300rad/min，球磨时间为4-6h。
作为进一步的优选，所述步骤一中，所述球磨的转速为200rad/min，球磨时间为5h。
优选的方案，所述步骤二中,在保护气氛下，控制h2o和o2浓度低于20ppm。
优选的方案，所述步骤二中，所述激光烧结工艺过程中，扫描间距为0.05-0.15mm，铺粉厚度为0.1-0.2mm。
作为进一步的优选，所述步骤二中，所述激光烧结工艺过程中，扫描间距为0.08-0.12mm，铺粉厚度为0.1-0.15mm。
作为更进一步的优选，所述步骤二中，所述激光烧结工艺过程中，扫描间距为0.1mm，铺粉厚度为0.1mm。
优选的方案，所述步骤二中，所述激光烧结工艺过程中，控制激光功率为80-95w，扫描速率为200-400mm/s，控制光斑直径为70-130μm。
作为进一步的优选，所述步骤二中，所述激光烧结工艺过程中，控制激光功率为90w，扫描速率为300mm/s，控制光斑直径为90μm。
本发明的原理和优势：
本发明首创的采用通过激光选区熔化(slm)技术合金化锗至镁锌合金中获得具有阴极抑制效应、具有合适腐蚀速度的镁锌锗合金，锗作为“阴极毒药”抑制了镁的阴极反应活性，从而减慢了镁的腐蚀。在镁锌合金中添加了锗之后，阴极反应动力学被减少了，这能被归因于锗对于镁合金强的阴极毒药作用。众所周知，在镁中的第二相作为合金的阴极位点支持阴极反应的发生，而锗元素的添加会减少阴极位点上媒介氢原子的聚集，并抑制氢原子重组成氢气。此外，在阳极溶解过程中，惰性的锗原子会在镁基体中聚集，或在阴极位点发生移位和再沉积，从而抑制阴极反应的发生，进而提高镁锌合金的腐蚀抗力。
本发明通过特定参数的选区激光熔化工艺，通过极高的冷却速率使镁锌锗合金快速凝固，有利于扩大锗和锌在镁基体中的固溶度，能在腐蚀过程中生成含锗、锌的氧化膜，提高抗腐蚀性能。同时，也能通过固溶强化，提升镁合金的力学性能。而采用更慢的凝固速率进行对比发现，较慢的凝固速率增多了第二相的析出，反而恶化了合金的腐蚀抗力和力学性能。
本发明所提供的不仅具有良好的力学强度、良好的生物相容性，且在生物环境中最适合的降解速率，在模拟体液中的腐蚀速率为0.2～0.5mm/year。
具体实施方式
实施例1
采用锗粉末和镁锌合金粉末为原料，按照0.005:0.995的质量比称量0.05g锗金属粉末(纯度>99.9％，平均粒径40nm)和9.95g镁粉末(zk30粉末、纯度>99.9％，平均粒径60μm)，放置于球磨机中，并通入高纯氩气后，设定转速为200rad/min，球磨时间为5h，得到均匀分散的镁锌-锗混合粉末。在纯度为99.999％高纯氩气保护下，在激光功率90w、扫描速度300mm/min、控制熔池凝固速率为104-105k/s，光斑直径90μm，扫描间距为0.1mm，铺粉厚度为0.1mm的参数下，利用slm工艺制备耐腐蚀镁锌锗合金。
微观结构测试发现，锗细化了镁合金的晶粒尺寸，并且合金生成了离散的镁锌锗相，没有检测到锗和锌的聚集；电化学测试发现，锗的添加使的腐蚀电位升高到-1.67mvsce。从极化阴极反应曲线发现，添加了锗之后，镁锌合金的阴极反应速率被显著降低了。腐蚀速率为0.22mm/y。
实施例2
采用锗粉末和镁锌合金粉末为原料，按照0.01:0.99的质量比称量0.1g锗金属粉末(纯度>99.9％，平均粒径40nm)和9.9g镁粉末(zk30粉末、纯度>99.9％，平均粒径60μm)，放置于球磨机中，并通入高纯氩气后，设定转速为200rad/min，球磨时间为5h，得到均匀分散的镁锌-锗混合粉末。在纯度为99.999％高纯氩气保护下，在激光功率90w、扫描速度300mm/min、控制熔池凝固速率为104-105k/s，光斑直径90μm的参数下，，扫描间距为0.1mm，铺粉厚度为0.1mm利用slm工艺制备耐腐蚀镁锌锗合金。
微观结构测试发现，锗细化了镁合金的晶粒尺寸，并且合金生成了大量的离散的镁锌锗三元相；电化学测试发现，锗的添加使的腐蚀电位升高到-1.78mvsce。从极化阴极反应曲线发现，添加了锗之后，镁锌合金的阴极反应速率被显著降低了。腐蚀速率为0.34mm/y。
实施例3
采用锗粉末和镁锌合金粉末为原料，按照0.005:0.995的质量比称量0.05g锗金属粉末(纯度>99.9％，平均粒径40nm)和9.95g镁粉末(zk30粉末、纯度>99.9％，平均粒径60μm)，放置于球磨机中，并通入高纯氩气后，设定转速为200rad/min，球磨时间为5h，得到均匀分散的镁锌-锗混合粉末。在纯度为99.999％高纯氩气保护下，在激光功率120w、扫描速度300mm/min、控制熔池凝固速率为104-105k/s，光斑直径90μm、，扫描间距为0.1mm，铺粉厚度为0.1mm的参数下，利用slm工艺制备耐腐蚀镁锌锗合金。
微观结构测试发现，锗细化了镁合金的晶粒尺寸，在镁基体中的锗的固溶度较少；电化学测试发现，锗的添加使的腐蚀电位升高到-1.91mvsce。从极化阴极反应曲线发现，添加了锗之后，镁锌合金的阴极反应速率被显著降低了。腐蚀速率为0.48mm/y。
实施例4
采用锗粉末和镁锌合金粉末为原料，按照0.005:0.995的质量比称量0.05g锗金属粉末(纯度>99.9％，平均粒径40nm)和9.95g镁粉末(zk30粉末、纯度>99.9％，平均粒径60μm)，放置于球磨机中，并通入高纯氩气后，设定转速为200rad/min，球磨时间为5h，得到均匀分散的镁锌-锗混合粉末。在纯度为99.999％高纯氩气保护下，在激光功率80w、扫描速度500mm/min、控制熔池凝固速率为106-108k/s，光斑直径90μm，扫描间距为0.1mm，铺粉厚度为0.1mm的参数下，利用slm工艺制备耐腐蚀镁锌锗合金。
微观结构测试发现，锗细化了镁合金的晶粒尺寸，并且合金生成了少量离散的镁锌锗相，没有检测到锗和锌的聚集；电化学测试发现，锗的添加使的腐蚀电位升高到-1.73mvsce。从极化阴极反应曲线发现，添加了锗之后，镁锌合金的阴极反应速率被显著降低了，腐蚀速率为0.32mm/y。
对比例1
其余条件均与实施例1一致，不同之处在于，锗含量为2wt.％，微观结构和能谱分析发现晶界上有大量的锗析出。通过电化学测试，其腐蚀电位为-1.95mvsce，腐蚀速率为0.70mm/y。
对比例2
其余条件均与实施例1一致，不同之处在于，锗粉末的粒径约为300nm，微观结构和能谱分析发现晶界上有大量的锗析出。通过电化学测试，其腐蚀电位为-1.97mvsce，腐蚀速率为1.08mm/y。
对比例3
其余条件均与实施例1一致，不同之处在于，激光功率为30w。测试发现，有大量的镁合金粉末未完全熔化，所成型的镁锌锗合金致密度差。通过电化学测试，其腐蚀电位为-2.05mvsce，腐蚀速率为1.66mm/y。
对比例4
其余条件均与实施例1一致，不同之处在于，选用sn作为阴极毒药元素。测试发现，微观结构中有mg2sn相析出，其腐蚀电位为-1.89mvsce，腐蚀速率为0.97mm/y，没有取得作为阴极毒药元素应有的抑制效果。