一种单质砷的制备方法与流程

本发明涉及砷化物资源化处理领域，具体涉及一种利用硫化砷与碳化钙的反应从硫化砷渣中回收单质砷的方法。

背景技术：

砷是一种极具危害性的类金属元素，广泛存在于自然中，目前已知的含砷矿物达数百种。砷的化合物几乎全部都有毒性，毒性大小主要取决于其化学形态，不同形态砷的毒性相差甚远，无机砷的毒性高于有机砷。砷在农业、电子、医药、冶金、化工等领域有着特殊的用途。常被应用到杀虫剂、除草剂和、木材防腐剂、脱色剂、有色金属合金、陶瓷等，尤其在半导体材料中的应用越来越多。以高纯砷为原料制备的第二代半导体材料砷化镓相对于传统硅半导体材料拥有诸多更优良的性能，随着物联网、5g时代的来临，砷化镓半导体材料的需求日益增涨。在含砷矿石的冶炼过程中有大量的砷进入到“污酸”废水中，冶炼厂处理这种“污酸”废水大多采用硫化工艺使砷最终进入硫化砷渣中。由于这些硫化砷渣处理处置难度较大，许多冶炼厂都采取直接堆放、稳定化填埋等方式处置。这样的处置方式不仅会对土壤环境和人类身体健康产生严重的危害，也无法满足资源充分利用、国民经济持续发展的需要。

由于硫化砷渣中砷含量很高，资源化利用硫化砷渣中的砷具有非常广阔的前景。目前针对硫化砷渣的资源化利用，主要的处理工艺有火法和湿法两大类。火法中硫化砷渣经过氧化焙烧，其中的硫化砷转化成三氧化二砷直接挥发进入烟气，然后冷凝实现三氧化二砷的回收。此法的缺点是产品质量差，伴生的二氧化硫烟气含砷高，难以处理，二次污染严重。湿法主要采取酸浸、碱浸或盐浸进行处理，先把砷从渣中分离出来，然后再进一步回收砷产品或进行无害化处理，产品主要是三氧化二砷、砷酸盐等。湿法处理优点是不产生粉尘、能耗低、污染少，但湿法处理普遍生产流程复杂、处理成本较高。无论是火法还是湿法，其产品都是毒性较大的砷化合物三氧化二砷或砷酸盐，市场需求有限。

专利cn106756113a公布了一种硫化砷渣还原固硫焙烧直接生产金属砷的方法，以硫化砷渣为原料，加入氧化铜和还原剂，混合后在高温下还原固硫焙烧，焙烧产物经真空分离得到单质砷。该法所使用的氧化铜价格较贵，获得单位质量单质砷产品消耗氧化铜质量较大，处理成本很高，且得到的单质砷纯度不高，回收率较低。除此之外，该法使用原料是未经提纯的硫化砷渣，含有大量的其它金属硫化物，不仅导致氧化铜与硫化砷接触差，目标反应效率低，同时增加了能耗，降低设备使用效率。

专利cn103922294a公布了一种从硫化砷渣中回收砷的方法，以硫化砷渣为原料，首先以分段真空蒸馏的方法处理硫化砷渣获得纯的硫化砷，而后以铁粉与硫化砷混合在高温下反应，反应产物经真空分离得到单质砷。该法过程简单，硫化砷渣经提纯处理后，与铁粉可更好地接触反应。但该法所需的铁粉成本较高，并且生成的单质砷与铁发生副反应生成砷铁化合物，降低铁粉的利用率的同时也降低砷的回收率。

cn101386915a中公布的方法，利用砷酸与盐酸和二氯化锡反应，生成金属砷，该方法中的反应虽然简单，但是反应所需二氯化锡价格比较高，而且得到的金属砷的纯度不高。

技术实现要素：

为解决现有技术问题，本发明提供了一种硫化砷制备单质砷的方法，旨在提供一种高纯度、高收率和低成本制备单质砷的方法。

本发明第二目的在于，提供一种从硫化砷渣中回收单质砷的方法，实现硫化砷渣的资源化高价值回收。

一种单质砷的制备方法，将硫化砷原料、金属碳化物的混合物在保护气氛内且在不低于550℃的温度下反应不低于30min，随后将反应产物进行负压蒸馏，得到单质砷。

本发明研究意外发现，通过硫化砷原料、金属碳化物在所述的温度条件下进行反应，配合后续的负压蒸馏，可以出人意料地获得晶态单质砷，不仅如此，还能够显著提升单质砷的收率和纯度。

本发明创新地提供了一种通过硫化砷与金属碳化物反应制备单质砷的思路。

本发明所述的金属碳化物包括但不限于碳化钙，也可以是碳化镁、碳化钠、碳化铬、碳化铝等金属碳化物。

作为优选，金属碳化物为碳化钙。研究发现，碳化钙的成本低，且能够获得晶态好，且收率和纯度高的单质砷。

作为优选，所述的碳化钙不低于将硫化砷原料完全反应的理论摩尔量，优选为理论摩尔量的1～2：1。

本发明所述的硫化砷原料可以是任何包含硫化砷的物料，例如为硫化砷纯品、或者包含硫化砷的废渣、矿物等。

作为优选，所述的硫化砷原料为硫化砷渣。本发明中，可以利用该方法，实现硫化砷渣的回收，且联产高质量单质砷，实现废物的高价值利用。

作为优选，所述的硫化砷渣在混合前预先经负压蒸馏提纯处理。研究发现，对其进行负压蒸馏提纯处理，更利于所述的单质砷的制备，还可以大大降低硫化砷渣全组分分离和利用的成本。

作为优选，负压蒸馏提纯处理过程的温度为400-600℃，压强为10-100pa。负压蒸馏提纯处理的时间可根据硫化砷渣的杂质(例如单质硫、氧化砷等)情况确定。

本发明中，为成功制得所述的单质砷，需要控制所述的温度在550℃及以上。

作为优选，反应温度不低于575℃，进一步优选为575-625℃。

反应过程优选在保护气氛下进行，所述的保护气氛例如为氮气或者惰性气体。

作为优选，反应时间不低于30min；优选为30-90min。

本发明中，优选采用负压蒸馏的方法从所述的反应产物中回收单质砷。

作为优选，负压蒸馏过程的压强为15-25pa；温度为450-600℃。

作为优选，负压蒸馏时间不低于60min；优选为60-90min。

本发明还提供了一种从硫化砷渣中回收单质砷的方法，以硫化砷渣为硫化砷原料，金属碳化物使用分析纯的碳化钙，采用所述的单质砷的制备方法处理硫化砷渣并联产单质砷。

本发明优选的一种从硫化砷渣中回收单质砷的方法，它包括以下步骤：

(1)将硫化砷与过量的碳化钙粉混合研磨，在惰性气体气氛，常压，575-625℃下反应；反应时间优选为30-90min。

(2)将第(1)步中得到的反应产物在压强15-25pa，温度为450-600℃的条件下蒸馏，得到单质砷的冷凝物；蒸馏时间优选为60-90min。

本发明金属碳化物以碳化钙为例，其制备机理为：

as2s3+3cac2＝2as+3cas+6c(1)

通过本发明创新的制备机理，可以将as2s3高效转化，且能够直接获得晶态单质砷，不仅如此，不易产生副产物，砷的回收率以及合成的单质砷的纯度更高。

本发明的有益效果

1、本发明方法，提供了一种全新的将as2s3转化成单质砷的机理，且通过研究发现，通过该全新的制备机理，可以出人意料的制得晶态单质砷，不仅如此，还能够避免现有技术存在的副反应，还可以进一步提升产物的收率和纯度，研究发现，砷的回收率达到98％以上，纯度经eds表征可高达100％。本方法工艺流程短，操作条件易控制，整个过程安全环保，获得的高纯度产品砷可直接进行工业应用或者进一步精炼为高纯砷用于半导体工业。而用于还原硫化砷的原料碳化钙粉效率高，价格也相对便宜，大大降低了砷回收的成本。

2、本采用本发明方法，回收硫化砷渣，实现硫化砷渣的高效处理的前提下，还联产单质砷，为硫化砷废渣资源化利用提供一个新的技术方案，大大降低堆存废物危险性，具有显著的经济效益和环保效益，值得推广应用。

附图说明

图1为本发明实施例1得到的蒸出物的xrd(x射线衍射仪)检测结果图。

从图中可以看出蒸出物为单质砷。

图2为本发明实施例1得到的蒸出物的eds(能量色散x射线荧光光谱分析仪)检测结果图。

从图中可以看出所得的单质砷纯度很高，没有其它杂质。

具体实施方式

以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

本实验的硫化砷渣(干渣)的主要成分为(wt.％):as35.6、s36.12、pb1.15、ca9.29。该硫化砷渣在10-100pa和450℃下蒸馏，脱除其中的少量单质硫以及氧化砷，将处理后的物料作为以下案例的纯硫化砷原料。

实施例1

称取1.00g硫化砷，1.50g碳化钙粉(分析纯)，充分混合研磨后加入到刚玉坩埚中。将装好的刚玉坩埚放入炉中，常压氩气气氛保护、575℃下反应40min。反应后体系抽真空至25pa，500℃下持续蒸馏60min，收集得到冷凝物单质砷0.608g，砷回收率99.84％；纯度经eds表征为100％。xrd图见图1，可知其获得了晶态单质砷。

实施例2

称取1.00g硫化砷，1.50g碳化钙粉(分析纯)，充分混合研磨后加入到刚玉坩埚中。将装好的刚玉坩埚放入炉中，常压氩气气氛保护、625℃下反应90min。反应后体系抽真空至25pa，500℃下持续蒸馏60min，收集得到冷凝物单质砷0.600g，砷回收率98.52％；纯度经eds表征为100％。

实施例3

称取2.00g硫化砷，3.00g碳化钙粉(分析纯)，充分混合研磨后加入到刚玉坩埚中。将装好的刚玉坩埚放入炉中，常压氩气气氛保护、575℃下反应90min。反应后体系抽真空至25pa，500℃下持续蒸馏90min，收集得到冷凝物单质砷1.199g，砷回收率98.44％；纯度经eds表征为100％。

实施例4

称取1.00g硫化砷，1.00g碳化铝粉(分析纯)，充分混合研磨后加入到刚玉坩埚中。将装好的刚玉坩埚放入炉中，常压氩气气氛保护、625℃下反应90min。反应后体系抽真空至25pa，500℃下持续蒸馏60min，收集得到冷凝物单质砷0.604g，砷回收率99.18％；纯度经eds表征为100％。

实施例5

与实施例1相比，区别仅在于，负压蒸馏过程的温度为350℃，具体操作如下：

称取1.00g硫化砷，1.50g碳化钙粉(分析纯)，充分混合研磨后加入到刚玉坩埚中。将装好的刚玉坩埚放入炉中，常压氩气气氛保护、575℃下反应40min。反应后体系抽真空至25pa，350℃下持续蒸馏60min，收集得到冷凝物单质砷0.378g，砷回收率62.90％；纯度经eds表征为100％。

采用本发明反应条件，可以将硫化砷高效转化成单质砷，然后，后续负压蒸馏过程的温度较低，未从反应物中完全回收单质砷。

实施例6

与实施例1相比，区别仅在于，负压蒸馏过程的时间为15min；具体操作如下：

称取1.00g硫化砷，1.50g碳化钙粉(分析纯)，充分混合研磨后加入到刚玉坩埚中。将装好的刚玉坩埚放入炉中，常压氩气气氛保护、575℃下反应40min。反应后体系抽真空至25pa，500℃下持续蒸馏15min，收集得到冷凝物单质砷0.445g，砷回收率74.04％；纯度经eds表征为100％。

采用本发明反应条件，可以将硫化砷高效转化成单质砷，然后，后续负压蒸馏过程的时间较短，未从反应物中完全回收单质砷。

对比例1

与实施例1相比，区别仅在于，反应过程的温度为500℃，具体操作如下：

称取1.00g硫化砷，1.50g碳化钙粉(分析纯)，充分混合研磨后加入到刚玉坩埚中。将装好的刚玉坩埚放入炉中，常压氩气气氛保护、500℃下反应90min。反应后体系抽真空至25pa，500℃下持续蒸馏60min，收集得到冷凝物0.783g，经eds表征确定为未反应完全的硫化砷与单质砷的混合物，单质砷含量为60.62％。

对比例2

与实施例1相比，区别仅在于，反应过程的时间为10min，具体操作如下：

称取1.00g硫化砷，1.50g碳化钙粉(分析纯)，充分混合研磨后加入到刚玉坩埚中。将装好的刚玉坩埚放入炉中，常压氩气气氛保护、575℃下反应10min。反应后体系抽真空至25pa，500℃下持续蒸馏60min，收集得到冷凝物0.694g，经eds表征确定为未反应完全的硫化砷与单质砷的混合物，单质砷含量为65.87％。