本发明涉及铜合金材料技术领域，尤其是涉及一种cu-ni-sn铜合金箔及其制备方法。
背景技术：
随着航空航天、电子通讯等工业的快速发展，对高性能铜合金材料性能要求日益提高。目前，国内高端铜合金箔材主要应用于3c(computer、communication、consumerelectronics)产品市场，其中有铍铜、钛铜、铜镍锡等高强度铜合金箔产品，其具有超高的强度，高弹性、疲劳强度及耐折弯等优良力学性能。
铍铜作为铜合金综合性能之王，基本能够满足高端弹性元器件的应用，但铍对环境和人体有害。近年来，世界对铍铜的使用有了一定的限制，铍铜的部分应用逐渐被钛铜与铜镍锡合金取代。不管是铍铜、钛铜或是铜镍锡合金，国内市场完全依赖进口，主要企业有日矿、古河，美国brush公司。由于上述铜合金交货期长，产能不足，导致国内市场严重缺货，造成了供不应求的市场缺口。
高强度高弹性铜合金具有强度高、弹性好、耐疲劳、弹性滞后小、耐腐蚀等优良特性，被广泛应用于手机、平板电脑等智能设备摄像头vcm弹簧片，在航空航天、电子通讯等行业中有其巨大的潜在市场，所以高强高弹铜合金是和人民生活水平日益提高有着密切联系的重要材料，也是国防建设和科学进步不可缺少的战略物资。
随着电子信息行业的迅速发展，电子零件向小型化、高密度、高集成化的方向迅速发展，客户对高强度性能合金提出更高的要求，不仅要求具有超高的强度，还要有良好的锡焊性及耐腐蚀性。尤其是摄像头vcm弹簧片要求抗拉强度＞1300mpa，硬度大于380hv以及良好的锡焊性，同时在海洋工程领域用的精密电子端子元器件要求具有耐3.5％cl-+0.5％s2-条件下的腐蚀性能。铍青铜作为弹性元件本身有一定的缺点，寻求新型高强高弹铜合金是市场发展的必然。cu-ni-sn合金作为替代铍青铜的新型铜基材料逐渐进入国内市场，这类合金无污染，具有超高的强度、优良的锡焊性及耐腐蚀性能等特点，能够满足国内进口产品市场需求，但由于此类合金生产工艺尚不完善，在生产中成品率极低，极大的增大了生产成本。
随着科技的进步，客户对高强高弹铜合金提出了更高的要求，常规的锡磷青铜弹性元件已不能满足日益增长的市场需求。
因此，如何优化cu-ni-sn铜合金箔材的成分配方以及相应的制备方法，以最终提高cu-ni-sn铜合金的包括强度、硬度、延伸率、锡焊性及耐腐蚀性能在内的综合性能，且同时提高成品率，降低生产成本，以适应现阶段的工业发展需要是目前本领域技术人员亟需解决的技术问题。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种cu-ni-sn铜合金箔。本发明的另外一个目的是提供一种cu-ni-sn铜合金箔的制备方法。
为解决上述的技术问题，本发明提供的技术方案为：
一种cu-ni-sn铜合金箔，包括以下质量百分数的组分：18％～21％的ni，5％～9％的sn，0～0.1％的fe，0.1％～0.6％的zn，0.1％～0.6％的mn，0.05％～0.1％的mg，0.05％～0.1％的zr，余量为cu以及不可避免的杂质。
优选的，上述的cu-ni-sn铜合金箔包括以下质量百分数的组分：19％～21％的ni，5％～6％的sn，0～0.08％的fe，0.1％～0.5％的zn，0.1％～0.5％的mn，0.05％～0.1％的mg，0.05％～0.1％的zr，余量为cu以及不可避免的杂质。
优选的，cu-ni-sn铜合金箔的厚度为0.03mm～0.05mm。
一种上述中的任意一项所述的cu-ni-sn铜合金箔的制备方法，包括以下依次进行的步骤：
1)熔炼：采用工频电炉，按照上述中的任意一项所述的成分配方，将配好的主成分元素铜、镍与锡在熔炼炉熔化，熔化温度为1250℃～1400℃，待充分熔化后加入木炭覆盖以防止熔体吸气与氧化，充分搅拌后加入副成分元素锌、锰、镁以及锆，金属锌、锰、镁以及锆需用铜皮进行包覆以增加重量与减小与氧气的接触烧损，待全部金属元素加入熔体搅拌混合均匀后进行多次扒渣，然后取样检测成分；
2)水平连铸：采用拉前反推—拉—停的节拍拉铸，拉铸时熔液温度为1240℃～1260℃，起拉速度为40mm/min～60mm/min，拉前反推的推程为1.0mm～2.0mm，正常铸造速度为70mm/min～90mm/min，拉铸过程中控制冷却水的进水水压为0.2mpa～0.4mpa，铸坯出口温度为300℃～450℃，控制带坯的边部与其中心部位的温差≤50℃，水平拉铸完成后制得带坯；
3)均匀化退火：将步骤2)制得的带坯进行均匀化退火，均匀化退火为在800℃～880℃下保温15h～20h，淬火介质水的温度为30℃～40℃，待铸坯冷却至≤200℃后由淬火水槽中取出；
4)双面铣面：将步骤3)均匀化退火后的铸坯进行铣面，单面的铣面厚度为0.05mm～0.1mm；
5)冷轧开坯：将步骤4)铣面后的铸坯在轧机上进行开坯，压下率为50％～70％，开坯至坯厚为4.0～4.5mm；
6)中间固溶：先将步骤5)冷轧开坯后的铜带在800℃～880℃下保温8h～12h，然后淬火，淬火介质水的温度30℃～40℃；
7)中间轧制：将步骤6)中间固溶处理后的铜带经过4个轧程的轧制与固溶处理，每个轧程的首道次轧制的压下率为20％～30％，总压下率控制在70％以下，直至铜带厚度为0.08mm～0.1mm；
8)成品轧制：成品轧制在十四辊轧机上进行轧制，完成后制得厚度为0.03mm～0.05mm的半成品铜箔；
9)时效处理：将步骤8)制得的半成品铜箔进行时效强化，时效温度为400℃～450℃，保温时间为2h～4h，完成后制得成品cu-ni-sn铜合金箔。
本申请提供了一种cu-ni-sn铜合金箔，包括以下质量百分数的组分：18％～21％的ni，5％～9％的sn，0～0.1％的fe，0.1％～0.6％的zn，0.1％～0.6％的mn，0.05％～0.1％的mg，0.05％～0.1％的zr，余量为cu以及不可避免的杂质；本申请还提供了一种基于上述组分配方的cu-ni-sn铜合金箔的制备方法；本申请优化了cu-ni-sn铜合金箔材的成分配方，且同时优化了其相应的制备方法，配方强化与工艺强化实现了强强联合，最终实现了提高cu-ni-sn铜合金的包括强度、硬度、延伸率、锡焊性以及耐腐蚀性能在内的综合性能。
经测试验证，本申请提供的cu-ni-sn铜合金箔的抗拉强度为1200mpa～1350mpa，屈服强度为1100mpa～1250mpa，延伸率为1.5％～3％，硬度为380hv～410hv，锡焊性能在290℃焊接时间为1.5s-3s且无焊珠存在，室温3.5％cl-+0.5％s2-条件下的腐蚀速率为0.005-0.015毫米/年，综合性能优于铍铜与高强钢，且提高了成品率，降低了生产成本，能够适应现阶段的工业发展需要，本申请提供的cu-ni-sn铜合金箔可用于航天航空、海洋工程、电子通信等高功率、高弹性的精密接插件及弹簧片。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是进一步说明本发明的特征及优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本申请提供了一种cu-ni-sn铜合金箔，包括以下质量百分数的组分：18％～21％的ni，5％～9％的sn，0～0.1％的fe，0.1％～0.6％的zn，0.1％～0.6％的mn，0.05％～0.1％的mg，0.05％～0.1％的zr，余量为cu以及不可避免的杂质。
cu-ni-sn铜合金属于易反偏析铜合金，也属于时效调幅分解(spinodal)强化合金，通过添加微合金化元素zr、fe、mg等元素，细化组织晶粒，减小偏析；时效强化，固溶处理使ni、sn及其它元素固溶到cu的α相中，获得不稳定的过饱和固溶体，经时效处理的调幅分解后在整个晶粒范围内形成呈周期性交替分布的共格亚稳态两相组织，这一成分不同的两相保持共格而产生的弹性应变场能强烈阻止位错移动，从而产生强化效果，使合金获得超高的强度、锡焊及耐腐蚀性能等综合性能。
本申请的配方中，ni元素的合理添加不仅可提高合金基体的强度，还可适当的调整合金材料的塑性指标以及改变合金的加工性能。因此，所述ni元素的质量百分数为18％～21％，优选为18.5％～20.5％，更优选为19.5％～20.5％。
本申请的配方中，sn元素的添加可提高材料的强度和耐磨耐蚀性能，锡元素可在合金时效过程中析出强化相ni3sn，从而使合金得到超高的强度；另外锡元素的添加还可增加材料的耐磨和耐蚀性能。因此，所述sn元素的质量百分数为5％～9％，优选为7％～9％，更优选为8％～9％。
本申请的配方中，mn元素的添加可细化晶粒组织和平衡铸造过程中的s元素，可细化铸锭的晶粒组织，抑制晶界反应和晶粒粗化，减小合金的偏析；并且适当加入mn元素可平衡熔体中的s元素，使其形成mns的质点相，有利于提升材料的韧性。因此，所述mn元素的质量百分数为0.1％～0.6％，优选为0.3％～0.5％，更优选为0.4％～0.5％。
本申请的配方中，zn元素的添加可增加材料的锡焊性和脱氧除气的作用，铜箔材料在使用时通常需要焊接，适当的添加zn元素，可提高材料的锡焊性能；在铸造过程中zn元素极易得到氧化，形成的氧化物通过扒渣消除，故zn元素的脱氧除气作用较明显。因此，所述zn元素的质量百分数为0.1％～0.6％，优选为0.35％～0.55％，更优选为0.45％～0.55％。
本申请的配方中，fe元素为本申请配方中的控制元素，不是合金材料制备的主动添加元素，控制量小于0.1％时，可细化晶粒、强化基体的强度；一旦超过0.1％时，合金材料的导电率将大大的降低。由于fe元素无可避免的存在于熔体中，故不做人为添加元素。因此，所述fe元素的质量百分数为0～0.1％，优选为0～0.07％，更优选为0～0.06％。
本申请的配方中，zr元素以中间合金的形式加入，具有细化晶粒，减小合金偏析的作用。因此，所述zr元素的质量百分数为0.05％～0.1％，优选为0.06％～0.09％，更优选为0.07％～0.08％。
本申请的配方中，mg元素的添加可细化晶粒组织和脱氧除气，使合金减小偏析和得到净化。因此，所述mg元素的质量百分数为0.05％～0.1％，优选为0.065％～0.095％，更优选为0.075％～0.085％。
在本申请的一个实施例中，进一步优选的，上述cu-ni-sn铜合金箔，包括以下质量百分数的组分：19％～21％的ni，5％～6％的sn，0～0.08％的fe，0.1％～0.5％的zn，0.1％～0.5％的mn，0.05％～0.1％的mg，0.05％～0.1％的zr，余量为cu以及不可避免的杂质。
在本申请的一个实施例中，进一步优选的，cu-ni-sn铜合金箔的厚度为0.03mm～0.05mm。
实际上，上述多种合金元素不是孤立起作用，其影响是相互的，其中任何一种组分的多少均对合金的性能带来变化。每种元素具有各自独立的作用，但此元素相互组合后，元素之间相互激发，相互促进，协同作用非常明显，使铜合金的综合性能得到了显著提高。
本申请还提供了一种上述的cu-ni-sn铜合金箔的制备方法，包括以下依次进行的步骤：
1)熔炼：采用工频电炉，按照上述中的任意一项所述的成分配方，将配好的主成分元素铜、镍与锡在熔炼炉熔化，熔化温度为1250℃～1400℃，待充分熔化后加入木炭覆盖以防止熔体吸气与氧化，充分搅拌后加入副成分元素锌、锰、镁以及锆，金属锌、锰、镁以及锆需用铜皮进行包覆以增加重量与减小与氧气的接触烧损，待全部金属元素加入熔体搅拌混合均匀后进行多次扒渣，然后取样检测成分；
2)水平连铸：采用拉前反推—拉—停的节拍拉铸，拉铸时熔液温度为1240℃～1260℃，起拉速度为40mm/min～60mm/min，拉前反推的推程为1.0mm～2.0mm，正常铸造速度为70mm/min～90mm/min，拉铸过程中控制冷却水的进水水压为0.2mpa～0.4mpa，铸坯出口温度为300℃～450℃，控制带坯的边部与其中心部位的温差≤50℃，水平拉铸完成后制得带坯；
3)均匀化退火：将步骤2)制得的带坯进行均匀化退火，均匀化退火为在800℃～880℃下保温15h～20h，淬火介质水的温度为30℃～40℃，待铸坯冷却至≤200℃后由淬火水槽中取出；
4)双面铣面：将步骤3)均匀化退火后的铸坯进行铣面，单面的铣面厚度为0.05mm～0.1mm；
5)冷轧开坯：将步骤4)铣面后的铸坯在轧机上进行开坯，压下率为50％～70％，开坯至坯厚为4.0～4.5mm；
6)中间固溶：先将步骤5)冷轧开坯后的铜带在800℃～880℃下保温8h～12h，然后淬火，淬火介质水的温度30℃～40℃；
7)中间轧制：将步骤6)中间固溶处理后的铜带经过4个轧程的轧制与固溶处理，每个轧程的首道次轧制的压下率为20％～30％，总压下率控制在70％以下，直至铜带厚度为0.08mm～0.1mm；
8)成品轧制：成品轧制在十四辊轧机上进行轧制，完成后制得厚度为0.03mm～0.05mm的半成品铜箔；
9)时效处理：将步骤8)制得的半成品铜箔进行时效强化，时效温度为400℃～450℃，保温时间为2h～4h，完成后制得成品cu-ni-sn铜合金箔。
本发明对上述方法中未提及的处理设备及工艺参数没有限制，采用本技术领域内技术人员熟知的处理设备及工艺参数即可。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种cu-ni-sn铜合金箔及其制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
本实施例1中的cu-ni-sn铜合金箔的成分设计见表1。
熔炼原料：电解铜、纯镍、纯锡、纯锌、铜锰合金、铜镁合金与铜锆合金。
本实施例1中的cu-ni-sn铜合金箔的制备方法，包括以下依次进行的步骤：
1)熔炼：采用工频电炉，按照上述的成分配方，将配好的主成分元素铜、镍与锡在熔炼炉熔化，熔化温度为1250℃～1350℃，待充分熔化后加入木炭覆盖以防止熔体吸气与氧化，充分搅拌后加入副成分元素锌、锰、镁以及锆，金属锌、锰、镁以及锆需用铜皮进行包覆以增加重量与减小与氧气的接触烧损，待全部金属元素加入熔体搅拌混合均匀后进行多次扒渣，然后取样检测成分；
2)水平连铸：采用拉前反推—拉—停的节拍拉铸，拉铸时熔液温度为1240℃～1260℃，起拉速度为45mm/min～55mm/min，拉前反推的推程为1.0mm～2.0mm，正常铸造速度为75mm/min～85mm/min，拉铸过程中控制冷却水的进水水压为0.2mpa～0.4mpa，铸坯出口温度为350℃～400℃，控制带坯的边部与其中心部位的温差≤50℃，水平拉铸完成后制得带坯；
3)均匀化退火：将步骤2)制得的带坯进行均匀化退火，均匀化退火为在850℃～880℃下保温18h，淬火介质水的温度为30℃～40℃，待铸坯冷却至≤200℃后由淬火水槽中取出；
4)双面铣面：将步骤3)均匀化退火后的铸坯进行铣面，单面的铣面厚度为0.05mm；
5)冷轧开坯：将步骤4)铣面后的铸坯在轧机上进行开坯，加工率为50％～70％，开坯至坯厚为4.0mm；
6)中间固溶：先将步骤5)冷轧开坯后的铜带在850℃～880℃下保温10h，然后淬火，淬火介质水的温度30℃～40℃；
7)中间轧制：将步骤6)中间固溶处理后的铜带经过4个轧程的轧制与固溶处理，每个轧程的首道次轧制的压下率为20％～30％，总压下率控制在70％以下，直至铜带厚度为0.08mm；
8)成品轧制：成品轧制在十四辊轧机上进行轧制，完成后制得厚度为0.04mm的半成品铜箔；
9)时效处理：将步骤8)制得的半成品铜箔进行时效强化，时效温度为430℃～450℃，保温时间为4h，完成后制得成品cu-ni-sn铜合金箔。
实施例2
本实施例2中的cu-ni-sn铜合金箔的成分设计见表1。
熔炼原料：电解铜、纯镍、纯锡、纯锌、铜锰合金、铜镁合金与铜锆合金。
本实施例2中的cu-ni-sn铜合金箔的制备方法同实施例1中的cu-ni-sn铜合金箔的制备方法。
实施例3
本实施例3中的cu-ni-sn铜合金箔的成分设计见表1。
熔炼原料：电解铜、纯镍、纯锡、纯锌、铜锰合金、铜镁合金与铜锆合金。
本实施例3中的cu-ni-sn铜合金箔的制备方法同实施例1中的cu-ni-sn铜合金箔的制备方法。
表1实施例1-3中的cu-ni-sn铜合金箔的成分配方设计表
表2实施例1-3制备的cu-ni-sn铜合金箔的性能表
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。