本发明涉及材料处理领域，尤其涉及高均匀度高性能复合ni-p-tio2镀层的制备方法。
背景技术：
近年来随着国民经济的发展，对轻质材料的需求越来越大，镁合金作为结构材料由于具有比重小、比强度和比刚度高、导热和导电性好、切削加工性好、优良的阻尼性和电磁屏蔽性、易于加工成形等优点，因此广泛应用于航空航天、汽车、电子、通讯、生物医药等行业，尤其是它具有高的可回收性，这对降低成本、节约资源和改善环境都十分有益，被誉为"21世纪的绿色工程材料”。其中，mg-al系合金是最早用于铸件的二元合金系，该系既包括形变镁合金也包括的铸造镁合金，是牌号最多、应用最广的系列。
但mg-al系合金化学性质活泼，容易腐蚀，严重影响了其构件的使用寿命。为克服这一缺点，人们进行了大量研究，其中材料表面处理技术表现不俗，应用广泛的化学镀技术是其中的佼佼者。化学镀是一种不需要通电，依据氧化还原反应原理，利用强还原剂在含有金属离子的溶液中，将金属离子还原成金属而沉积在各种材料表面形成致密镀层的方法。化学镀不需要外加电源，设备简单，操作容易，可以镀几何形状复杂的镀件，镀层致密，孔隙率低，耐腐蚀性好，键合强度高。同时，由于化学镀工艺制造的废液排放量少，对周围环境的破坏污染较小以及成本较低，在诸多领域已逐步取代电镀工艺，成为一种环保节约型的表面处理技术。
在各种化学镀方法中，化学镀镍是一种较为成熟的表面处理技术，可以进一步提高材料表面的耐磨性、耐蚀性、润滑性等优良性能。
自1946年berner和riddell发明了化学镀镍以来，化学镀镍以其独特的多种优点受到了人们的关注，有诸多科研工作者致力于研究镍磷镀镀覆原理和镀层摩擦性能。但通过化学ni-p镀获得的含镍磷合金镀层，表面容易产生针孔等缺陷，而孔隙率的大小将直接决定镍磷合金镀层的耐腐蚀性。当镀层存在与基材相通的孔隙时，腐蚀介质渗透到镀层孔隙与金属基材相接触，镍磷合金镀层将成为微孔电池的阴极，金属基材则构成这种电池的阳极而导致基材被快速的腐蚀。至于孔隙不与基体相通的镀层，由于孔隙的存在，镀层实际的表面积增大，使腐蚀介质与镀层的接触面积也增大，腐蚀失重相应增加。所以，在化学镀镍液中可加入适量的惰性微粒并与镀液共沉积，以得到更为优良的复合镀层。目前常见的可加入固体微粒有sic、al2o3、人造金刚石、ptfe等。如：s.c.wang等人在研究中发现纳米微粒比微米级的颗粒在镀液中更加容易分散，并且得到的复合镀层的性能也优于微米添加得到的复合镀层。balarju等人研究发现，添加纳米三氧化二铝得到的复合镀层中，纳米粒子对镀层的化学结构没有影响，并且明显提高了硬度、耐腐蚀性以及耐磨性。徐辉等人成功获得了含纳米金刚石的复合镀层，并指出其摩擦学性能比纯的ni-p镀层优异。陈伟翔等人研究发现含类富勒烯结构的ws2得到的复合镀层具有较好的摩擦学行为。从这些研究结果中可知道，复合化学ni-p镀在提高材料的耐磨、耐蚀性方面有明显优势，但单纯ni-p镀的硬度不能满足实际要求，需要添加硬化相，其中tio2是一种价格低廉、硬度高的惰性微粒，容易获得，在众多领域应用广泛，重要的是，它可以溶胶形式加入镀液，实现分子级别的均匀镀覆，对复合ni-p-tio2镀层的性能稳定性和制备工艺性大有裨益。
目前与本发明最近似的方案，是在ni-p镀液中，直接加入纳米tio2粉末，也取得了较好的实验效果，所获得复合ni-p-tio2镀层表面硬度最高可达hv1300左右，但尚未实现广泛应用，原因与纳米tio2粉末不易在镀液中均匀分散、镀液易毒化、工艺操作复杂等因素不无关系。
技术实现要素：
为了解决上述问题，本发明提供了一种高均匀度高性能复合ni-p-tio2镀层的制备方法。
本发明采用如下技术方案
高均匀度高性能复合ni-p-tio2镀层的制备方法，包括如下步骤：
步骤一）工件预处理：将需要施镀的工件表面清理干净；
步骤二）钛溶胶制备：取钛酸丁酯缓慢加入到无水乙醇中，同时用磁力搅拌器搅拌形成溶液a；
将冰醋酸加入到乙醇的水溶液中，调节ph小于等于3后得到溶液b
将溶液a缓慢的加入到溶液b中，混合搅拌，得到的二氧化钛溶胶；
步骤三）基础镀液配置：硫酸镍为主盐、次磷酸钠为还原剂，配制出基础镀液，其中硫酸镍浓度为30-40g/l，此磷酸钠为25-35g/l；
步骤四）在基础镀液中加入二氧化钛溶胶；将预处理后的工件加入镀液中施镀。进一步的，所述工件预处理的具体步骤为：采用金相砂纸将镁合金基材打磨至镜面光亮，并清洗、烘干；采用40-60g/l氢氧化钠加15-25g/l磷酸钠的水溶液，加热至60℃，放入工件，超声波清洗10~15min；再采用50-70ml/lh3po4、30-50g/lnh4hf2与25-35g/lh3bo3的混合溶液，酸洗8~10s；取出后用去离子水冲洗，然后烘干、备用。
进一步的，所述基础镀液中还包括添加剂柠檬酸、氟化氢铵和十二烷基苯磺酸钠。
进一步的，所述步骤三）中基础镀液中硫酸镍浓度为30-40g/l，次磷酸钠为浓度为25-35g/l
进一步的，所述步骤四中）加入二氧化钛溶胶后采用氨水调节镀液ph值至4.5，用去离子水定容，定容后的溶液中，tio2溶胶的浓度约为1.68×10-4mol/l，硫酸镍浓度约为35g/l，次磷酸钠约为30g/l然后放入集热式磁力搅拌器加热至80℃，再加入工件施镀，施镀时间为60分钟。
本发明的有益效果是：
以液态形式直接加入钛溶胶与ni-p镀液中，实现分子级的均匀分布，制备过程无需添加分散剂和稳定剂，镀液可长时间施镀并保持稳定，无镀液毒化现象，也无需长时间搅拌，有利于提高镀液的纯度和使用过程的稳定性，所制备复合ni-p-tio2镀层性能稳定，工艺简便易操作，高效低能耗，有利于实际工业大规模生产。
具体实施方式
高均匀度高性能复合ni-p-tio2镀层的制备方法，包括如下步骤：
1)工件预处理：
包括工件表面打磨、碱洗及酸洗三个步骤。其中打磨，需要采用金相砂纸将镁合金基材打磨至镜面光亮，并清洗、烘干后，进入下一步骤。碱洗采用40-60g/l氢氧化钠加15-25g/l磷酸钠的水溶液，将之加热至60℃，放入工件，超声波清洗10~15min。酸洗采用50-70ml/lh3po4和30-50g/lnh4hf2与25-35g/lh3bo3的混合溶液，酸洗8~10s。取出后用去离子水冲洗，然后烘干、备用。
2)钛溶胶制备：
首先采用溶胶凝胶法制备好浓度适当的tio2溶胶。
采用配方：钛酸乙酯，无水乙醇，冰醋酸，盐酸，去离子水。
制备方法：
3)基础镀液配置：采用酸性镀液配方，主盐为硫酸镍、还原剂为次磷酸钠，其他添加剂为：柠檬酸、氟化氢铵和十二烷基苯磺酸钠。
配置方法：①使用电子天平称量药品并分别放入镀覆容器，搅拌至完全溶解。
②依次将柠檬酸溶液、氟化氢铵溶液、次氯酸钠溶液倒入硫酸镍溶液中，最后加入少量十二烷基苯磺酸钠，并搅拌均匀。硫酸镍浓度为30-40g/l，次磷酸钠为浓度为25-35g/l。
4）施镀：步骤如下所示，
①在基础镀液中加入一定量的二氧化钛溶胶。
②氨水调节镀液ph值至4.5，用去离子水定容，然后放入集热式磁力搅拌器加热至80℃。获得的溶液中，tio2溶胶的浓度约为1.68×10-4mol/l，硫酸镍浓度为35g/l，次磷酸钠为30g/l。
③将预处理好的试样放入化学镀液中，施镀约60分钟，若需要厚的镀层，则可适当延长镀覆时间。
④取出工件，清洗后吹干，施镀完成。
5）组织结构检测：组织结构可方便地在第4）步骤结束后，直接采用普通金相显微镜观察，便可得知镀层优劣，优良的镀层为致密、淡金色的胞状组织结构；镀层相结构可采用xrd方法，检测参数为：2θ=20-80°，扫描速度为4°/min。
6）镀层性能检测：镀层表面硬度可直接采用维氏硬度计检测，载荷可采用f=200n，时间t=10s。耐磨性测试可采用普通摩擦磨损机检测。耐腐蚀性可采用电化学方法检测，采用三电极体系，其中，参比电极是饱和甘汞电极，对电极是钛板（或其他惰性电极，如：铂片电极），工作电极是样品。腐蚀溶液是浓度为3.5%的nacl溶液。
施镀后未经煅烧的复合镀层，已经可以大幅度提高基材的耐腐蚀性。众所周知，在一定腐蚀条件下，腐蚀电位越正、腐蚀电流越小，则材料的耐腐蚀性能越好。经测试，未经煅烧的复合镀层，腐蚀电位、腐蚀电流密度的测试数值可分别达到：-1.223v和1.67×10-6a·cm-2，与基材az91镁合金的-1.52v和0.87×10-3a·cm-2相比较，腐蚀电位正移了约0.3v，而腐蚀电流密度下降约520倍，效果显著。同时，与简单ni-p镀相比，也有明显提高。
另外，未经煅烧的复合镀层，可获得hv800左右的致密ni-p-tio2复合镀层，经煅烧后，镀层结合更加紧密，硬度将继续升高，耐磨性大幅度提高，镀覆后的工件表面摩擦系数为0.35（载荷f=20n），表面硬度798hv（载荷f=200g），较基材45钢的摩擦系数0.474和表面硬度123.35hv大幅度改善。
所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。