铟锡镍氧化物靶材及其制造方法与流程

本发明是关于一种铟锡镍氧化物靶材，特别是关于一种可应用于制造平面显示器的透明导电氧化物(tco)材料的铟锡镍氧化物靶材。

背景技术：

在诸如触控面板、液晶面板等平面显示器的领域中，铟锡氧化物(ito)薄膜由于具有优异的导电性与高穿透率的特性而受到广泛地应用。举例而言，薄膜电晶体阵列(tftarray)及彩色滤光片(cf)皆需使用ito薄膜。

许多制法可用以制备ito薄膜，其成膜方式包含旋转涂布、化学气相沉积(cvd)、物理气相沉积(pvd)等。物理气相沉积是一种以物质的相变化(例如溅镀)进行薄膜沉积的技术，此种工艺无涉及化学反应，因此所制备的薄膜纯度佳且品质稳定，故目前在平面显示器领域的薄膜制造中以pvd工艺为主流技术。pvd工艺可达成快速的沉积速率、精确的成分控制、准确的沉积厚度控制及较低的制造成本，并可透过调整工艺参数而获得所需物性的ito薄膜。

一般采用高温工艺沉积多晶ito薄膜，其具有低电阻值及高穿透性，但需以强酸进行蚀刻以避免残留微粒，且于溅镀一段时间后靶面易产生结瘤现象。在铟锡氧化物靶材表面产生的结瘤会导致溅镀速率改变、受溅射的原子的角度分布变化、异常电弧放电等，而溅镀系统也因需清除结瘤而暂时停机，故铟锡氧化物靶材表面产生的结瘤致使溅镀稳定性下降、薄膜洁净度降低、或导致薄膜组成变异而影响薄膜的品质，进而使良率降低。

有鉴于此，需积极改善在pvd过程中铟锡氧化物靶材的靶面结瘤的问题，从而提升溅镀过程的稳定性、获得良好品质的薄膜并提高工艺良率。

技术实现要素：

为克服现有技术所面临的问题，本发明的主要目的在于提供一种掺杂异质元素的铟锡氧化物靶材，其有效降低溅镀一段时间后靶面发生结瘤现象，可提高薄膜的生产效率并获得高品质的薄膜。

为达成改善铟锡氧化物靶材表面结瘤的目的，本发明提供一种铟锡镍氧化物靶材，其是由铟、锡、镍及氧所组成，其中镍相对于铟、锡和镍的总和的含量和大于0原子百分比(at％)且小于或等于3原子百分比，且该铟锡镍氧化物靶材的平均体电阻率小于2×10^-4欧姆－公分(ω-cm)。

较佳的，前述铟锡镍氧化物靶材的镍相对于铟、锡和镍的总和的含量和大于或等于0.1原子百分比且小于或等于2.8原子百分比。

依据本发明，所述铟锡镍氧化物靶材的锡相对于铟、锡和镍的总和的含量和大于0原子百分比且小于或等于10原子百分比。

较佳的，所述铟锡镍氧化物靶材的体电阻率不均匀度小于20％；更佳的，所述铟锡镍氧化物靶材的体电阻率不均匀度小于或等于18％；再更佳的，所述铟锡镍氧化物靶材的体电阻率不均匀度小于或等于15％。

依据本发明，所述铟锡镍氧化物靶材包含二次相，该二次相的成分为铟锡氧化物(in4sn3o12)，该二次相的面积占该铟锡镍氧化物靶材的截面积的比例小于16％。

较佳的，所述二次相的面积占该铟锡镍氧化物靶材的截面积的比例小于14％，更佳的，所述二次相的面积占该铟锡镍氧化物靶材的截面积的比例小于5％。通过控制镍在铟锡镍氧化物靶材中的含量，可降低铟锡镍氧化物靶材中的二次相化合物含量。

依据本发明，前述铟锡镍氧化物靶材的平均晶粒粒径尺寸大于或等于5微米(μm)且小于或等于12微米。

依据本发明，前述铟锡镍氧化物靶材的x光绕射(xrd)光谱包含第一特征峰及第二特征峰，该第一特征峰的2θ为30.243°±1.000°，该第二特征峰的2θ为30.585°±1.000°。以该第二特征峰的绕射强度为基准，该第一特征峰的绕射强度相对于该第二特征峰的绕射强度的比例小于30％，较佳的，该第一特征峰的绕射强度相对于该第二特征峰的绕射强度的比例小于16％，更佳的，该第一特征峰的绕射强度相对于该第二特征峰的绕射强度的比例小于10％。此外，该第二特征峰的2θ相对于具有立方晶结构的氧化铟标准品的x光绕射光谱(编号88-2160)中2θ为30.585°的特征峰的2θ偏移量大于0.02°，较佳的，该2θ偏移量大于0.06°，更佳的，该2θ偏移量大于0.08°，其中该2θ偏移量小于或等于0.15°。

依据本发明，前述铟锡镍氧化物靶材于溅镀过程期间，其靶面为光滑的且实质上不发生靶面结瘤的现象。

依据本发明，前述铟锡镍氧化物靶材的制造方法包含：将铟的氧化物粉末、锡的氧化物粉末及镍的氧化物粉末混合并进行喷雾造粒，得到造粒粉末，其中该造粒粉末中镍相对于铟、锡和镍的总和的含量和大于0原子百分比且小于或等于3原子百分比；将该造粒粉末进行预成型，得到一靶胚；再将该靶胚于1500℃至1600℃下烧结10小时(hr)至20小时，以获得该铟锡镍氧化物靶材。

依据本发明，所述铟锡镍氧化物靶材于溅镀一段时间后能实质上避免其靶面发生结瘤的现象，从而提升铟锡镍氧化物靶材的溅镀稳定性、提升铟锡镍氧化物靶材薄膜洁净度，进而提高薄膜的品质及生产效率。

附图说明

图1a是未掺杂镍的铟锡氧化物靶材的扫描式电子显微镜(sem)金相图。

图1b至图1d是具有不同镍含量的铟锡镍氧化物靶材的sem金相图。

图2a是未掺杂镍的铟锡氧化物靶材的xrd光谱与氧化铟标准品和in4sn3o12标准品的xrd光谱的比对结果。

图2b至图2d是具有不同镍含量的铟锡镍氧化物靶材的xrd光谱与氧化铟标准品和in4sn3o12标准品的xrd光谱的比对结果。

图3a是未掺杂镍的铟锡氧化物靶材于溅镀一段时间后所观察到的靶材表面。

图3b是掺杂镍的铟锡镍氧化物靶材于溅镀一段时间后所观察到的靶材表面。

具体实施方式

为验证本发明的铟锡镍氧化物靶材的组成对靶面结瘤现象的改善程度，以下列举数种具有不同组成的铟锡镍氧化物靶材作为示例，说明本发明的实施方式；本领域技术人员可经由本说明书的内容轻易地了解本发明所能达成的优点与功效，并且于不悖离本发明的精神下进行各种修饰与变更，以施行或应用本发明的内容。

实施例1至3：铟锡镍氧化物靶材

首先，依表1的实施例1至3的混合比例，将纯度高于3n(99.9％)的氧化铟(in2o3)粉末、二氧化锡(sno2)粉末及一氧化镍(nio)粉末与水混合成一浆料(浆料中的固含量控制于40％至65％)，再使用氧化锆磨球持续进行2小时至4小时的湿式球磨，使其平均粒径(d50)低于1微米，由此提升粉末分散性，避免发生成分不均的问题。于此，若成分混合不均易导致成分偏析、局部氧化物聚集与金相异常等，致使铟锡镍氧化物靶材的电阻率产生分区差异性，高电阻区在溅镀过程期间易带电、产生电弧而导致异常放电。

接着，将前述湿式球磨后的浆料透过黏结剂使粉末间具黏结性，搅拌使其均匀混合后接续以喷雾造粒机进行粉末干燥，以形成直径不大于150微米的造粒粉末。于此，利用喷雾造粒步骤能提升造粒粉末的流动性，于填粉成型步骤确保造粒粉末均匀填充于模具处，以利受压成型。

之后，取适量造粒粉末填于选定模具中，并施予每平方公分150公斤至300公斤(kg/cm²)的压力，以单轴加压方式成型得到靶胚。于此，若加压成型步骤所设定的面压过小时，靶胚成型不易、致密性低；而若面压过大时，则有靶胚层裂抑或能源耗费等疑虑。接续转以冷均压成型，提升靶胚受压均匀性。

最后，于氧气氛下、于1500℃至1600℃下烧结10小时至20小时，以制得实施例1至3的铟锡镍氧化物靶材。于此，烧结的温度过低抑或持温时间过短易致使烧结驱动力不足与反应致密化时间不够，而温度过高或持温时间过长则导致铟锡镍氧化物靶材晶粒成长过大而使强度弱化。提高铟锡镍氧化物靶材的致密性亦可抑制铟锡镍氧化物靶材溅镀一段时间后发生靶面结瘤的现象。

于下表1中，铟含量是指铟相对于铟、锡和镍的原子数总和的含量，锡含量是指锡相对于铟、锡和镍的原子数总和的含量，镍含量是指镍相对于铟、锡和镍的原子数总和的含量，单位为at％。

比较例1：铟锡氧化物靶材

本比较例仅选用纯度高于3n的氧化铟粉末及二氧化锡粉末作为起始原料，并大致上经由如实施例1至3的操作步骤制得不含镍的铟锡氧化物靶材。

表1：实施例1至3的铟锡镍氧化物靶材及比较例1的铟锡氧化物靶材的成分含量及特性测量结果

试验例1：相对密度

前述实施例1至3的铟锡镍氧化物靶材和比较例1的铟锡氧化物靶材的相对密度是利用阿基米得法测量的实际密度除以铟锡氧化物的理论密度再乘以100％后所得。实施例1至3及比较例1的分析结果列于上表1中。于此，应说明的是，由于实施例1至3的铟锡镍氧化物靶材的镍含量不高，微量存在的镍不至于显著影响密度变异性，故本说明书中铟锡镍氧化物靶材的相对密度是以铟锡氧化物的理论密度(每立方公分7.15克(g/cm³))为基准进行计算。

由上表1可知，实施例1至3的铟锡镍氧化物靶材的相对密度皆大于98％，且实施例1至3的铟锡镍氧化物靶材仍可维持如比较例1的铟锡氧化物靶材的高相对密度。

试验例2：平均体电阻率

本试验例以实施例1至3的铟锡镍氧化物靶材和比较例1的铟锡氧化物靶材为待测样品，使用四点探针电阻率测试仪(厂牌：napson，型号：rt-70)测量各待测样品的体电阻率，各待测样品测试30笔数据后取其平均值作为其平均体电阻率。各待测样品的分析结果列于上表1中。

由上表1可知，实施例1至3的铟锡镍氧化物靶材的平均体电阻率皆小于2×10^-4ω-cm，且实施例1至3的铟锡镍氧化物靶材仍可维持与比较例1的铟锡氧化物靶材相当的平均体电阻率。

试验例3：体电阻率不均匀度

本试验例以实施例1至3的铟锡镍氧化物靶材和比较例1的铟锡氧化物靶材为待测样品，将各待测样品的横截面由上至下先区分为五个区域，再由前述五个区域分别测量得到一测量值，由前述五个测量值中取最大的体电阻率减最小的体电阻率再除以该最小的体电阻率再乘以100％[(r最大值-r最小值)÷r最小值×100％]计算得到体电阻率不均匀度。各待测样品的分析结果列于上表1中。

由上表1可知，实施例1至3的铟锡镍氧化物靶材的体电阻率不均匀度小于20％，较佳的，实施例1至3的铟锡镍氧化物靶材的体电阻率不均匀度小于或等于18％；再更佳的，实施例1至3的铟锡镍氧化物靶材的体电阻率不均匀度小于或等于15％，且实施例1至3的铟锡镍氧化物靶材仍可维持如比较例1的铟锡氧化物靶材的低体电阻率不均匀度。

试验例4：二次相的面积比例

在铟锡氧化物靶材的制造过程中，因二氧化锡与氧化铟固溶量有限而生成二次相化合物in4sn3o12，该二次相化合物in4sn3o12的电阻率较氧化铟为高，于铟锡氧化物靶材中分布不均或含量偏高易使铟锡氧化物靶材于溅镀过程期间产生不正常的放电效应，甚而劣化ito薄膜的品质。

依据本发明，所谓“品质”是指靶材各成分间的均匀性或二次相化合物占整体靶材的含量。当靶材中混合的成分越均匀或整体靶材含有的二次相化合物含量相对少时，表示一靶材具有较高的品质。使用一高品质的靶材进行薄膜溅镀工艺，可制得成分较为均匀的薄膜。

本试验例以实施例1至3的铟锡镍氧化物靶材和比较例1的铟锡氧化物靶材为待测样品，以各待测样品的2k倍率的sem金相图进行分析，利用影像图的色差做对比度及明亮度的调整，使各待测样品的二次相与氧化铟母相在影像上产生明显的差异，再经由image-proplus6.3影像分析软件判断二次相的区域，并将二次相面积的总和除以整体处理后影像图的观察面积再乘以100％后得到各待测样品的二次相的面积比例。每一待测样品采其3张金相图的二次相的面积比例平均值为该待测样品的二次相的面积比例。各待测样品的分析结果列于上表1中。

综合图1a及上表1的结果可知，比较例1的未掺杂镍的铟锡氧化物靶材中二次相的面积比例为16.0％；反观实施例1至3，根据图1b至图1d的结果可见，实施例1至3的铟锡镍氧化物靶材中二次相的面积比例较低，尤其图1d中仅有微量的二次相存在。如上表1所示，实施例1的铟锡镍氧化物靶材中因含有0.14原子百分比的镍含量，故实施例1的铟锡镍氧化物靶材中二次相的面积比例降为15.5％。实施例2的铟锡镍氧化物靶材中因含有0.56原子百分比的镍含量，故实施例2的铟锡镍氧化物靶材中二次相的面积比例进一步降为13.4％。实施例3的铟锡镍氧化物靶材中因含有2.77原子百分比的镍含量，故实施例3的铟锡镍氧化物靶材中二次相的面积比例更进一步降为4.0％。根据上表1的结果，可发现铟锡镍氧化物靶材中二次相的面积比例随着镍含量的增加而减少。

因此，可得知掺杂镍有助于减少铟锡氧化物靶材中的二次相面积，亦即，随着镍含量的提升，有助于将锡固溶至氧化铟母相，而使二次相的面积比例明显降低。当铟锡镍氧化物靶材中混合的成分越均匀或整体铟锡镍氧化物靶材含有越少的二次相化合物时，表示铟锡镍氧化物靶材具有较高的品质。

试验例5：平均晶粒粒径尺寸

本试验例以实施例1至3的铟锡镍氧化物靶材和比较例1的铟锡氧化物靶材为待测样品，以各待测样品于3k倍率下观察所拍摄得到的sem金相图进行分析，于各金相图上分别绘制四条截线，其中二条截线为该金相图的对角线，另外两条截线分别平行于长边的中心线及平行于短边的中心线，四条截线于金相图上呈米字型排列。

接着，以此抽样统计四条截线上的晶粒总数，因晶粒在空间中的非等相性，即便四条截线的其中一条已计算过某一颗晶粒，这些截线中的其他截线亦贯穿同一颗晶粒时，该同一颗晶粒仍列入计算。统计各截线上的晶粒总数后，再将各截线于待测样品上的实际长度(即金相图上的截线长度乘以比例尺)除以晶粒总数得到各截线上的晶粒粒径尺寸。然后，屏除二次相而仅以氧化铟母相进行计算，以前述计算得到各截线上的晶粒粒径尺寸的数据计算所有截线的平均晶粒粒径尺寸，各待测样品分别采3张金相图平均值为各待测样品的平均晶粒粒径尺寸。各待测样品的分析结果列于上表1中。

由上表1可知，实施例1与比较例1的待测样品的平均晶粒粒径尺寸相同，两者皆为5.53微米，此表示含有0.14原子百分比的镍含量的铟锡镍氧化物靶材并不影响靶材的平均晶粒粒径尺寸。实施例2的铟锡镍氧化物靶材含有0.56原子百分比的镍含量，其镍含量为实施例1的镍含量的四倍，但实施例2的铟锡镍氧化物靶材的平均晶粒粒径尺寸仅稍微增加至5.78微米。实施例3的铟锡镍氧化物靶材含有2.77原子百分比的镍含量，其镍含量为实施例1的镍含量的约二十倍，但实施例3的铟锡镍氧化物靶材的平均晶粒粒径尺寸仅增加至约两倍为11.8微米。

由以上实验结果可知，掺杂微量的镍几乎不改变铟锡镍氧化物靶材的平均晶粒粒径尺寸，或仅使铟锡镍氧化物靶材的平均晶粒粒径尺寸稍微增加。

试验例6：x光绕射分析

本试验例以实施例1至3的铟锡镍氧化物靶材和比较例1的铟锡氧化物靶材为待测样品，使用x光绕射仪(厂牌：rigaku，型号：ultimaiv)，并以每分钟2.4°的速度扫描、绕射角度由2θ为20°扫描至2θ为80°的扫描条件进行各待测样品的晶体结构分析，并将各待测样品所量测的x光绕射光谱与粉末绕射标准联合委员会(jointcommitteeonpowderdiffractionstandard，jcpds)的粉末绕射数据文件(powderdiffractionfile，pdf)进行比对，比对结果如图2a至2d所示。

如图2a至2d所示，在具有立方晶结构的氧化铟标准品的x光绕射光谱(编号88-2160)中，具有最大绕射强度的特征峰(对应于氧化铟晶体的(222)晶面)的2θ为30.585°；在具有菱方晶结构的in4sn3o12标准品的x光绕射光谱(编号88-0773)中，2θ为30.243°的特征峰对应于in4sn3o12标准品的(003)晶面。实施例1至3的铟锡镍氧化物靶材和比较例1的铟锡氧化物靶材于2θ为30.243°±1.000°具有一第一特征峰、及于2θ为30.585°±1.000°具有一第二特征峰，其中该第一特征峰匹配于in4sn3o12标准品的x光绕射光谱的2θ为30.243°的特征峰，而该第二特征峰匹配于氧化铟标准品的x光绕射光谱的2θ为30.585°的具有最大绕射强度的特征峰。

将实施例1至3的铟锡镍氧化物靶材和比较例1的铟锡氧化物靶材的第一特征峰的绕射强度除以第二特征峰的绕射强度再乘以100％计算得到xrd特征峰的强度比例(intensityratio)。此外，将实施例1至3的铟锡镍氧化物靶材和比较例1的铟锡氧化物靶材的x光绕射光谱中第二特征峰的2θ减去氧化铟标准品的x光绕射光谱的2θ为30.585°的特征峰的偏移量作为第二特征峰的偏移量。实施例1至3及比较例1的分析结果列于上表1中。

图2a是比较例1的未掺杂镍的铟锡氧化物靶材的xrd光谱。从图2a及上表1可知，比较例1的第一特征峰的绕射强度相对于第二特征峰的绕射强度的比例为35.76％，且第二特征峰的2θ为30.585°，该第二特征峰的2θ相对于氧化铟标准品的x光绕射光谱中2θ为30.585°的特征峰的2θ偏移量为0。

图2b是实施例1的铟锡镍氧化物靶材的xrd光谱，从图2b及上表1可知，实施例1的第一特征峰的绕射强度降低，该第一特征峰的绕射强度相对于第二特征峰的绕射强度的比例降为26.50％，从图2b及上表1亦可知，该第二特征峰的2θ相对于氧化铟标准品的x光绕射光谱中2θ为30.585°的特征峰向右偏移0.022°。图2c是实施例2的铟锡镍氧化物靶材的xrd光谱，从图2c及上表1可知，实施例2的第一特征峰的绕射强度进一步降低，该第一特征峰的绕射强度相对于第二特征峰的绕射强度的比例进一步降为15.84％，从图2c及上表1亦可知，该第二特征峰的2θ相对于氧化铟标准品的x光绕射光谱中2θ为30.585°的特征峰向右偏移0.066°。图2d是实施例3的铟锡镍氧化物靶材的xrd光谱，从图2d及上表1可知，实施例3的第一特征峰的绕射强度显著地降低，该第一特征峰的绕射强度相对于第二特征峰的绕射强度的比例降低至9.64％，从图2d及上表1亦可知，该第二特征峰的2θ相对于氧化铟标准品的x光绕射光谱中2θ为30.585°的特征峰向右偏移0.084°。

由以上实验结果可知，随着镍含量的增加，铟锡镍氧化物靶材的xrd光谱的第一特征峰的绕射强度相对于第二特征峰的绕射强度的比例逐渐降低。由于第一特征峰的绕射强度降低表示铟锡镍氧化物靶材中二次相化合物in4sn3o12的含量减少，意谓着掺杂镍有助于将铟锡镍氧化物靶材中的锡固溶至氧化铟母相，因而减少二次相化合物in4sn3o12的含量。此外，亦从实验结果可观察到随着镍含量增加，铟锡镍氧化物靶材中第二特征峰的2θ偏移量亦随的增加。

试验例7：靶面结瘤状况

本试验例以实施例1至3的铟锡镍氧化物靶材和比较例1的铟锡氧化物靶材为待测样品，利用直流溅镀源进行溅镀，将该直流溅镀源的能量密度设定为每平方公分3瓦(w/cm²)、工作压力设为3毫托、并以4千瓦小时(kwhr)进行溅镀，接着以照片纪录靶面状态作为各待测样品的靶面结瘤评估标准。

图3a是比较例1的铟锡氧化物靶材于溅镀一段时间后观察到的靶材表面；而图3b是实施例1至3的铟锡镍氧化物靶材于溅镀一段时间后观察到的靶材表面。掺杂镍的铟锡镍氧化物靶材，其靶面皆如图3b所示般光滑；相对的，比较例1的铟锡氧化物靶材中二次相化合物含量较高抑或分布不均，致使铟锡氧化物靶材在溅镀过程期间容易产生异常尖端放电造成靶面回溅物蓄积，而使比较例1的铟锡氧化物靶材的表面显得粗糙，可明显观察到有结瘤的现象，如图3a所示。因此，实施例1至3所制得的铟锡镍氧化物靶材具有不会产生裂缝并有效降低溅镀一段时间后发生靶面结瘤的现象。

综合上述试验结果，依据本发明的制造方法所制得的铟锡镍氧化物靶材由于其二次相化合物in4sn3o12含量减少或分布均匀性提升而有效降低溅镀一段时间后发生靶面结瘤的现象，使溅镀稳定性升高、薄膜洁净度增加，进而增加薄膜的品质及提高生产效率。