本发明涉及一种锂的回收方法，具体涉及一种从锂离子电池中回收锂的方法。
背景技术：
随着新能源行业的快速发展，锂离子电池的产销量急剧增加。根据预测，到2020年和2023年，我国仅动力锂离子电池的退役量将分别达到约50万和116万吨，而且锂离子电池中含有镍、钴、锰等重金属元素，如果没有得到妥善的处理，将会带来巨大的环境危机。此外，废旧锂离子电池中的锂、镍、钴、锰、铜等金属元素具有较高的价值，且含量普遍高于自然资源中的品味。可见针对废旧锂离子电池的回收工作也具有经济价值。
cn106785166a公开了一种从磷酸亚铁锂废旧电池中回收锂制备电池级碳酸锂的方法，将锂离子电池放电、拆解，再通过圆盘造粒、高温焙烧、酸化浸出、深度转型、碱化除杂、纯碱沉锂，制备碳酸锂，该方法需要高温焙烧，成本较高。
cn103280610a公开了一种磷酸铁锂电池正极废片回收方法，采用碱溶解磷酸铁锂电池正极，添加试剂，通过沉淀法分离铝元素、锂元素、与铁元素。在回收的过程中，锂元素与其他金属元素同时进入浸出液中，然后在后续的工序中实现锂元素与其他金属元素的分离，这使得废旧锂离子电池中锂的回收成本增加，而且锂产品很容易受到其他金属元素的污染。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种不需要高温条件，操作简单，成本较低，回收产品不易受其他金属元素污染的从废旧锂离子电池中回收锂的方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下，一种从废旧锂离子电池中回收锂的方法：包括以下步骤：
(1)对废旧锂离子电池进行充电；
(2)将充电后的废旧锂离子电池进行拆解，分选出负极片；
(3)浸出，除杂，得清液；
(4)从清液中回收锂。
电池拆解过程中使用的拆解设备必须采用防爆装置。
优选的，步骤(1)中，所述充电为恒流充电至电压达到电池的充电额定电压，转为恒压充电至充电电流为恒流充电电流的8～12％，更优选10％。
优选的，步骤(3)中，所述浸出为将负极片置于碱性溶液中浸出。
优选的，步骤(3)中，所述浸出为将负极片置于水溶液中除去铜箔后，置于酸性溶液或碱性溶液中浸出。
优选的，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液，氨水，碳酸氢钠溶液中的一种或多种。
优选的，所述酸性溶液为盐酸、醋酸溶液、硝酸溶液、硫酸溶液、柠檬酸溶液中的一种或多种。
优选的，步骤(3)中，所述浸出的温度为25～35℃，浸出的固液体积比为1:3～5，浸出的时间为5～20小时。
优选的，步骤(3)中，所述除杂，采用固液分离的方法，或采用固液分离然后化学除杂的方法，或采用固液分离然后萃取的方法，或采用固液分离然后化学除杂再萃取的方法；所述固液分离得浸出液，所述化学除杂得化学除杂后液。
优选的，所述化学除杂包括以下步骤：
(i)将所述浸出液的ph值调整为2～3，测定浸出液中铜元素的摩尔量，加入该摩尔量2～5倍的铁粉，反应0.5～3h，过滤除去沉淀；
(ii)将ph值调整到2～3，并将溶液加热至80～95℃，测定溶液中铁元素的摩尔量，加入该摩尔量1.2～3倍的次氯酸钠，搅拌1～3h后，，加入相对铁元素摩尔量0.2-2倍的硫酸钠，反应1～3h，过滤除去沉淀；
(iii)将ph值调至5-7，过滤除去沉淀；
(iv)将ph值调至3～5，保持温度为40～50℃，测定溶液中镍、钴、锰元素的摩尔量之和，加入该摩尔量总量1.2～3倍的硫化钠或者硫化氢，过滤除去沉淀，得化学除杂后液。
所述化学除杂中，步骤(i)加入铁粉，用于将铜离子还原成泡沫铜，并通过过滤去除；步骤(ii)是采用黄钠铁矾法去除铁元素；步骤(iii)调节ph值，将al元素以氢氧化铝的形式沉淀，通过过滤去除；步骤(iv)采用硫化钠或者硫化氢作为沉淀剂，使镍钴锰等元素形成硫化物沉淀，并通过过滤去除。
优选的，所述萃取中，将萃取剂与与磺化煤油按照质量比为1：10混合作为萃取剂，萃取剂与所述浸出液或所述化学除杂后液的体积比为1:1～2，萃取温度为30摄氏度以下，萃取ph值为3～7，萃取级数为5～10级；所述萃取剂更优选p507、p204。萃取过程中，镍，钴，锰，铁，镁等杂质进入有机相中，实现深度除杂。
优选的，步骤(4)中，所述回收，采用蒸发结晶法、沉淀法或喷雾干燥法。
蒸发结晶法是将锂盐溶液加入到结晶反应釜中，通过加热使水分蒸发，形成锂盐的过饱和溶液，从而使锂盐形成固体结晶，以氢氧化锂溶液的蒸发结晶为例，反应式如下：
喷雾干燥法是将锂盐溶液加入到喷雾干燥机中，通过喷嘴将锂盐溶液雾化后，随着气流进入到加热室中，使水分快速蒸发而得到锂盐固体，其反应方程式与蒸发结晶的反应方程式一致。
沉淀法是将沉淀剂加入到锂盐溶液中，使锂元素形成难溶物质，再以沉淀的形式收集，以向氢氧化锂和氯化锂溶液中加入co2为例，其反应方程式如下：
氢氧化锂溶液中加入co2：
2lioh(aq)+co2→li2co3(s)+h2o
氯化锂溶液中加入co2：
2licl(aq)+co2+h2o→li2co3(s)+2hcl
本发明原理：新装配的锂离子电池中，锂元素与镍、钴、锰、铁、铝等元素都存在于正极材料中，充电时，锂离子会从正极材料中脱出，迁移到负极并嵌入到石墨中，放电时，锂离子会从石墨负极中脱嵌回到正极中。因此，对废旧锂离子电池进行充电操作可以实现锂元素与镍、钴、锰、铁、铝等元素的分离。
将负极片直接置于碱液中浸出时，嵌于石墨中的锂元素进入到溶液中，其反应方程式为：
lixc(s)+xoh-→xlioh(aq)+c(s)
采用该方式浸出时，要避免使用的能溶解铜的碱(如氨水)。浸出液除水外的主要成分是浸出碱、氢氧化锂。负极片中少量的镍、钴、锰、铜、铝等杂质金属元素由于不能溶解在碱液中而在固液分离中被除去。
将负极片在水中剥去铜箔后置于碱液中浸出时，锂的化学反应与直接置于碱液中浸出时相同，先去除铜箔的优点在于：(1)浸出渣减少，易固液分离；(2)去除铜箔后，可使用能溶解铜的碱(如氨水)进行浸出。浸出液除水外的主要成分是浸出碱、氢氧化锂。负极片中少量的镍、钴、锰、铜、铝等杂质金属元素由于不能溶解在碱液中而在固液分离中被除去。
将负极片在水中剥去铜箔后置于酸液中浸出时，将得到与酸对应的锂盐，以盐酸为例，其反应方程式为：
lixc(s)+xhcl→xlicl(aq)+c(s)+xh+
浸出液除水外的主要成分是浸出酸、相应的锂盐及可能存在的少量镍、钴、锰、铜、铝等的盐类。
本发明有益效果：(1)本发明通过电化学过程将锂元素转移至负极，实现了锂元素与正极材料中的镍、钴、锰、铁、磷等元素的分离；(2)大大减少甚至避免了浸出液中杂质金属离子的引入，从而实现锂元素的高效回收，回收率高达98％以上；(3)本发明不需要高温条件，方法简单，成本较低。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
(1)采用恒流充电的方式对废旧镍钴锰酸锂电池进行充电，当充电电压达到4.35v时，改为恒压充电至充电电流为恒流充电电流的10％时，停止充电；
(2)然后使用陶瓷材质的防爆破碎机对充电后的废旧锂离子电池进行拆解，将拆解后的废旧电池负极片放到水中浸泡，负极材料从铜箔上脱离，再经过筛分分离得到负极材料；
(3)将负极材料放到浓度为6％的盐酸中浸出，浸出过程在搅拌槽中进行，浸出温度为25℃，固液比为1：3，浸出时间为5小时。浸出完成后进行过滤洗涤得到浸出液；采用lioh调整浸出液的ph值至2，测定溶液中铜元素的总量，加入该摩尔量2倍的铁粉，反应3h后过滤除去铜元素；将溶液ph值调整到3，并将溶液加热至95℃，测定溶液中铁元素的总量，加入该摩尔量1.2倍的次氯酸钠，搅拌1h后，加入相对铁元素摩尔量0.5倍的硫酸钠，反应时间3h，形成黄钠铁矾沉淀，过滤除去沉淀，采用lioh将溶液ph值调整为6，过滤，将溶液中的al以氢氧化铝沉淀的形式去除，然后将ph值调至4，溶液温度冷却到45℃，测定溶液中镍、钴、锰元素的摩尔量之和，加入该摩尔量总量2倍的硫化氢，使镍、钴、锰元素形成硫化物沉淀，经过滤得到化学除杂后液；
(4)蒸发结晶，得氯化锂。
分别测量氯化锂与废旧镍钴锰酸锂电池中锂元素总量：将所得氯化锂溶解在水中，测得锂元素的量为1.4g；将同款废旧镍钴锰酸锂电池直接溶解在酸液中，过滤，滤液中锂元素的量作为废旧电池中锂元素总量，测得锂元素总量为1.42g。计算得到锂的总量锂的回收率达99％。
实施例2
(1)采用恒流充电的方式对废旧磷酸铁锂电池进行充电，当充电电压达到3.7v时，改为恒压充电至充电电流为恒流充电电流的10％时，停止充电；
(2)然后采用防爆自动拆解设备对充电后的电池进行拆解，通过物理分选法将负极片分选出来；
(3)将负极片放到浓度为5％的氢氧化钠溶液中浸出，浸出过程在搅拌槽中进行，浸出温度控制在30℃，固液比控制在1：5，浸出时间为10小时；浸出完成后进行过滤洗涤，得到浸出液；
(4)以na2co3为沉淀剂加入浸出液，生成li2co3，固液分离，锂以li2co3的形式回收。
分别测量碳酸锂与废旧磷酸铁锂电池中锂元素总量：将所得碳酸锂溶解于酸液中，测得锂元素的量为2.3g；将同款废旧磷酸铁锂电池直接溶解在酸液中，过滤，测试滤液中锂元素的量作为废旧电池中锂元素总量，测得锂元素总量为2.35g。计算得到锂的回收率达98％。
实施例3
(1)采用恒流充电的方式对废旧钴酸锂电池进行充电，当充电电压达到3.7v时，改为恒压充电至充电电流为恒流充电电流的8％时，停止充电；
(2)然后采用防爆自动拆解设备对充电后的电池进行拆解，通过物理分选法将负极片分选出来；
(3)将负极片放到水中浸泡，负极材料从铜箔上脱离，再经过筛分分离得到负极材料；将负极材料放到浓度为10％的氨水溶液中浸出，浸出过程在搅拌槽中进行，浸出温度控制在35℃，固液比控制在1：5，浸出时间为20小时；浸出完成后进行过滤洗涤，得到浸出液；
(4)以naf为沉淀剂加入浸出液，生成lif，固液分离，锂以lif的形式回收。
分别测量氟化锂与废旧钴酸锂电池中锂元素总量：将所得氟化锂溶解于酸中，测得锂元素的量为1.5g；将同款废旧钴酸锂电池直接溶解在酸液中，过滤，测试滤液中锂元素的量作为废旧电池中锂元素总量，测得锂元素总量为1.55g。计算得到锂的回收率达97％。
尽管本发明在各优选实施例中被描述，但本领域的熟练技术人员容易理解本发明并不局限于上述描述，它可以被多种其它方式进行变化或改进，而不脱离本发明权利要求中阐明的精神和范围。