一种苯并咪唑季铵盐钢筋缓蚀剂及其制备方法与流程

1.本发明属于钢筋锈蚀防护技术领域，特别涉及一种苯并咪唑季铵盐钢筋缓蚀剂及其制备方法。


背景技术：

2.缓蚀剂发展迅速，在钢筋锈蚀防护技术领域应用广泛。缓蚀剂主要包括胺类，氨基醇类，吗啉多元胺，链烷醇胺，脂肪酸酯以及各自的盐类。缓蚀锈机理主要有物理吸附、化学吸附和π键吸附。物理吸附主要是缓蚀剂通过离子与金属表面电荷产生静电力以及范德华力进而吸附在金属表面，其中静电引力起重要作用。化学吸附一般是缓蚀剂中极性基团中心原子存在n、o、s等有未共用的孤对电子，而金属表面存在空的d轨道，中心电子的孤对电子会与金属中的空d轨道相互作用形成配位键，使缓蚀剂分子吸附于金属表面。π键吸附是因为分子结构中含有π电子，向金属表面空的d轨道提供电子而形成配位键，发生π键吸附。
3.目前我国钢筋缓蚀剂方面的研究还存在着很多需要解决的问题，为了达到更好的缓蚀效果，苯并咪唑衍生物因其在结构和性能上的优越性进而得到快速的发展。在缓蚀方面，由于苯并咪唑类化合物分子结构中的氮原子和芳香环促进其在金属表面的吸附，使得苯并咪唑衍生物能够牢固吸附在金属表面，在低浓度下仍具有优异的缓蚀效果。此外，三氮唑衍生物对钢筋的缓蚀作用也被广泛研究。三氮唑衍生物因其结构中含有杂原子，其具有很好的缓蚀效果。而用巯基或者氨基修饰过的三氮唑类化合物在钢筋表面具有更强的吸附能力。最近一些研究表明，在低浓度下1,2,3-三氮唑衍生物具有良好的缓蚀效果。通过点击反应可将两种不同化合物以五元环共价的形式结合起来，生成三氮唑五元环化合物，获得新的化学物质，而且反应条件温和以及产率较高。而植物油可在钢筋表面可形成油膜，其与缓蚀剂共同作用，可以明显增强缓蚀作用。
4.cn107892658a一种季铵盐类缓蚀剂的制备方法，公开了一种通过胺化反应合成的氨基封端的苯胺低聚物，然后缩合最终得到一种新型季铵盐类的缓蚀剂。该方法中原料廉价易得，缓释时间长且稳定，使用效果好，但是后处理工艺较为复杂，不利生产应用。cn108467366a一种硫脲基改性咪唑啉衍生物缓蚀剂及其制备方法和用途，公开了一种通过苯甲酸和二乙烯三胺反应得到咪唑啉中间体，此中间体与氯化苄反应得到咪唑啉季铵盐，硫脲基改性咪唑啉衍生物最终得到本发明中的缓蚀剂。本发明中季铵化引入的苄基，增加了咪唑啉环的电子云密度，使缓蚀剂和金属表面的化学吸附作用增强，硫脲基引入了极性基团，具有更好的流动性，与金属接触时产生多中心化学吸附，从而提高了缓蚀效果。但是硫脲属于致癌物质，对人体以及环境均有不良影响。cn109053579a一种咪唑啉季铵盐缓蚀剂及其制备方法，公开了一种通过缓蚀剂主成分原料与助剂主成分原料反应得到本发明中的缓蚀剂方法，本发明的目的是提供一种咪唑啉季铵盐缓蚀剂，虽然在酸性介质中具有缓蚀作用，但是本发明对设备密封性要求较高，提高了生产成本。


技术实现要素：

5.针对现有缓蚀剂缓蚀效果差、环保性能差的问题，本发明提供一种环保、高效复合型苯并咪唑季铵盐钢筋缓蚀剂及其制备方法。
6.本发明提供了一种苯并咪唑季铵盐钢筋缓蚀剂，由以下组分按质量百分比组成：
7.植物油
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
15～35％，
8.乳化剂
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0.5～7％，
9.苯并咪唑季铵盐
ꢀꢀꢀꢀ
1～10％，
10.余量为水，
11.上述各组分质量百分比之和为100％；
12.所述苯并咪唑季铵盐由5-叠氮-1h-苯并咪唑及卤代烷烃作为反应原料在催化剂ⅰ作用下通过季铵化反应得到中间产物，该中间产物与丙炔醇在催化剂ⅱ作用下通过点击反应制得；所述催化剂ⅰ为cs2co3；
13.所述5-叠氮-1h-苯并咪唑、催化剂ⅰ及卤代烷烃的摩尔比为1：1.2：2；所述中间产物与丙炔醇的摩尔比为1:1；
14.所述卤代烷烃的结构式为ch3(ch2)
m
x，其中m为2～14的整数，x为氯、溴或碘；
15.所述5-叠氮-1h-苯并咪唑的结构式为
16.所述丙炔醇的结构式为
17.所述中间产物的结构式为
18.所述苯并咪唑季铵盐的结构式为
19.所述制备苯并咪唑季铵盐的特征反应过程如下：
[0020][0021]
所述植物油为橄榄油、豆油、菜籽油、棉籽油、米糠油、玉米油、葵花籽油、花生油、亚麻油、蓖麻油中的任意一种或一种以上的混合物。
[0022]
所述乳化剂为吐温20，吐温40，吐温60，吐温80，司盘20，司盘40，司盘60，司盘80中任意一种或一种以上的混合物。
[0023]
本发明所述一种苯并咪唑季铵盐钢筋缓蚀剂的制备方法，具体包括以下步骤：
[0024]
(1)以乙腈为反应溶剂，在反应溶剂中加入卤代烷烃与5-叠氮-1h-苯并咪唑，并加入催化剂cs2co3，发生取代反应，反应结束后过滤并旋转蒸发除去溶剂，得到中间产物；
[0025]
(2)在叔丁醇与水组成的混合溶剂中加入丙炔醇和步骤(1)制得的中间产物，在催化剂ⅱ作用下采用点击化学-huisgen叠氮化物与炔烃的环加成法，将中间产物进一步反应得到相应的粗产物苯并咪唑季铵盐，之后将粗产物用乙酸乙酯萃取，并将有机层用无水na2so4进行干燥，之后过滤和旋转蒸发除去溶剂，制得苯并咪唑季铵盐；
[0026]
(3)将步骤(2)制得的苯并咪唑季铵盐与植物油在一定温度下搅拌30～60min；
[0027]
(4)在步骤(3)搅拌得到的混合物中依次加入乳化剂以及水在一定温度下搅拌1h～2h，得到所述苯并咪唑季铵盐钢筋缓蚀剂。
[0028]
所述步骤(1)和步骤(2)均在氮气气氛下进行；
[0029]
步骤(1)中所述取代反应条件为：反应温度为90～100℃，反应时间为12～24h；
[0030]
步骤(2)中所述反应条件为：反应温度为30～55℃，反应时间为10～20h。
[0031]
步骤(3)中所述温度为50～60℃；步骤(4)中所述温度为70～80℃。
[0032]
步骤(2)所述混合溶剂中叔丁醇与水的体积比为1:1。
[0033]
步骤(2)中所述催化剂ⅱ为抗坏血酸、碳酸氢钠及五水硫酸铜按摩尔比为1:2:2组成的混合物。
[0034]
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
[0035]
(1)通过点击反应将两种不同化合物以五元环共价的形式结合，获得苯并咪唑季铵盐，缓蚀剂分子将会更强的吸附于金属表面，以达到更好的缓蚀效果；
[0036]
(2)本发明的苯并咪唑季铵盐钢筋缓蚀剂中的植物油低廉、易得且绿色环保，此外，其在钢筋表面可形成油膜，增强缓蚀作用；
[0037]
(3)乳化剂可将油相与水相乳化形成乳液，能够使乳液长期稳定存在；
[0038]
(4)本发明的苯并咪唑季铵盐钢筋缓蚀剂无毒，是一种环保型钢筋缓蚀剂。
具体实施方式
[0039]
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
[0040]
实施例1
[0041]
(1)在耐压管中分别加入0.477g(3mmol)5-叠氮-1h-苯并咪唑、1.17g(3.6mmol)cs2co3、80ml乙腈，并搅拌均匀，之后缓慢加入0.471g ch3ch2ch2cl，在氮气环境下升温至90℃，回流24小时，反应结束后，过滤并旋转蒸发除去溶剂，得到中间产物；在叔丁醇：水(50ml：50ml)溶液中分别加入中间产物(18.55g，50mmol)，五水硫酸铜(2.5g，10mmol)，nahco3(1.6g，20mmol)抗坏血酸(3.52g，20mmol)，丙炔醇(2.9ml，50mmol)，将得到的黄色混合物在30℃下搅拌20小时并且氮气保护，反应结束后，将混合物用乙酸乙酯萃取，并将有机层用无水na2so4进行干燥，之后过滤并旋转蒸发除去溶剂得到相应的苯并咪唑季铵盐；
[0042]
(2)将步骤(1)制得的苯并咪唑季铵盐10g与20g菜籽油置于三口圆底烧瓶中，并在60℃条件下搅拌40min，然后分别加入5g吐温40、0.5g司盘80，之后滴加64.5g水，最后升温至70℃并搅拌120min，即可获得本发明的苯并咪唑季铵盐缓蚀剂，将此缓蚀剂记为h1。
[0043]
实施例2
[0044]
(1)在耐压管中分别加入0.477g(3mmol)5-叠氮-1h-苯并咪唑、1.17g(3.6mmol)cs2co3、80ml乙腈溶液，并搅拌均匀，之后缓慢加入0.822g ch3ch2ch2ch2br，在氮气环境下升温至100℃，回流12小时；反应结束后，过滤并旋转蒸发除去溶剂，得到中间产物；在叔丁醇：水(50ml：50ml)溶液中分别加入中间产物(18.55g，50mmol)，五水硫酸铜(2.75g，11mmol)，nahco3(1.76g，22mmol)抗坏血酸(3.87g，22mmol)，丙炔醇(2.9ml，50mmol)，将得到的黄色混合物在35℃下搅拌18小时并且氮气保护，反应结束后，将混合物用乙酸乙酯萃取，并将有机层用无水na2so4进行干燥，之后过滤并旋转蒸发除去溶剂，得到相应的苯并咪唑季铵盐；
[0045]
(2)将步骤(1)制得的苯并咪唑季铵盐20g与15g棉籽油置于三口圆底烧瓶中，并在50℃条件下搅拌60min，然后分别加入3g吐温20、0.8g司盘40，之后滴加61.2g水，最后升温至80℃并搅拌90min，即可获得本发明的苯并咪唑季铵盐缓蚀剂，将此缓蚀剂记为h2。
[0046]
实施例3
[0047]
(1)在耐压管中分别加入0.477g(3mmol)5-叠氮-1h-苯并咪唑、1.17g(3.6mmol)cs2co3、80ml乙腈溶液，并搅拌均匀，之后缓慢加入0.723g ch3(ch2)5cl，在氮气环境下升温至90℃，回流24小时；反应结束后，过滤并旋转蒸发除去溶剂，得到中间产物；在叔丁醇：水(50ml：50ml)溶液中分别加入中间体(18.55g，50mmol)，五水硫酸铜(2.25g，9mmol)，nahco3(1.44g，18mmol)，抗坏血酸(3.17g，18mmol)，丙炔醇(2.9ml，50mmol)，将得到的混合物在50℃下搅拌12小时并且氮气保护，反应结束后，将混合物用乙酸乙酯萃取，并将有机层用无水na2so4进行干燥，之后过滤并旋转蒸发除去溶剂，得到相应的苯并咪唑季铵盐；
[0048]
(2)将步骤(1)制得的苯并咪唑季铵盐15g与25g亚麻油置于三口圆底烧瓶中，并在55℃条件下搅拌30min，然后分别加入2g吐温20、1g司盘60，之后滴加58g水，最后升温至75℃并搅拌60min，即可获得本发明的苯并咪唑季铵盐缓蚀剂，将此缓蚀剂记为h3。
[0049]
实施例4
[0050]
(1)在耐压管中分别加入0.477g(3mmol)5-叠氮-1h-苯并咪唑、1.17g(3.6mmol)cs2co3、80ml乙腈溶液，并搅拌均匀，之后缓慢加入1.102g碘代异丙烷，在氮气环境下升温至95℃，回流18小时；反应结束后，过滤并旋转蒸发除去溶剂，得到中间产物；在叔丁醇：水(50ml：50ml)溶液中分别加入中间体(18.55g，50mmol)，五水硫酸铜(2.5g，10mmol)，nahco3(1.6g，20mmol)，抗坏血酸(3.52g，20mmol)，丙炔醇(2.9ml，50mmol)，将混合物在40℃下搅拌16小时并且氮气保护，反应结束后，将混合物用乙酸乙酯萃取，并将有机层用无水na2so4进行干燥，之后过滤并旋转蒸发除去溶剂，得到相应的苯并咪唑季铵盐；
[0051]
(2)将步骤(1)制得的苯并咪唑季铵盐5g与30g蓖麻油置于三口圆底烧瓶中，并在60℃条件下搅拌40min，然后分别加入4g吐温40、0.5g司盘40，之后滴加60.5g水，最后升温至75℃并搅拌60min，即可获得本发明的苯并咪唑季铵盐缓蚀剂，将此缓蚀剂记为h4。
[0052]
实施例5
[0053]
(1)在耐压管中分别加入0.477g(3mmol)5-叠氮-1h-苯并咪唑、1.17g(3.6mmol)cs2co3、80ml乙腈溶液，并搅拌均匀，之后缓慢加入1.104g ch3ch2ch2ch2i，在氮气环境下升温至95℃，回流18小时；反应结束后，过滤并旋转蒸发除去溶剂，得到中间产物；在叔丁醇：水(50ml：50ml)溶液中分别加入中间体(18.55g，50mmol)，五水硫酸铜(2.25g，9mmol)，nahco3(1.44g，18mmol)，抗坏血酸(3.17g，18mmol)，丙炔醇(2.9ml，50mmol)，将混合物在45℃下搅拌14小时并且氮气保护，反应结束后，将混合物用乙酸乙酯萃取，并将有机层用无水
na2so4进行干燥，之后过滤并旋转蒸发除去溶剂，得到相应的苯并咪唑季铵盐；
[0054]
(2)将步骤(1)制得的苯并咪唑季铵盐10g与25g橄榄油置于三口圆底烧瓶中，并在60℃条件下搅拌40min，然后分别加入2g吐温60、0.5g司盘80，之后滴加62.5g水，最后升温至80℃并搅拌90min，即可获得本发明的苯并咪唑季铵盐缓蚀剂，将此缓蚀剂记为h5。
[0055]
实施例6
[0056]
(1)在耐压管中分别加入0.477g(3mmol)5-叠氮-1h-苯并咪唑、1.17g(3.6mmol)cs2co3、80ml乙腈溶液，并搅拌均匀，之后缓慢加入0.7379g溴代异丙烷，在氮气环境下升温至100℃，回流12小时；反应结束后，过滤并旋转蒸发除去溶剂，得到中间产物；在叔丁醇：水(50ml：50ml)溶液中分别加入中间体(18.55g，50mmol)，五水硫酸铜(2.75g，11mmol)，nahco3(1.76g，22mmol)，抗坏血酸(3.87g，22mmol)，丙炔醇(2.9ml，50mmol)，将混合物在55℃下搅拌10小时并且氮气保护，反应结束后，将混合物用乙酸乙酯萃取，并将有机层用无水na2so4进行干燥，之后过滤并旋转蒸发除去溶剂，得到相应的苯并咪唑季铵盐；
[0057]
(2)将步骤(1)制得的苯并咪唑季铵盐15g与15g玉米油置于三口圆底烧瓶中，并在55℃条件下搅拌30min，然后分别加入5g吐温20、1g司盘20，之后滴加64g水，最后升温至70℃并搅拌120min，即可获得本发明的苯并咪唑季铵盐缓蚀剂，将此缓蚀剂记为h6。
[0058]
对比例1
[0059]
(1)在耐压管中分别加入0.477g(3mmol)5-叠氮-1h-苯并咪唑、1.17g(3.6mmol)cs2co3、80ml乙腈，并搅拌均匀，之后缓慢加入0.471g ch3ch2ch2i，在氮气环境下升温至90℃，回流24小时，反应结束后，过滤并旋转蒸发除去溶剂，得到中间产物；在叔丁醇：水(50ml：50ml)溶液中分别加入中间产物(18.55g，50mmol)，五水硫酸铜(2.5g，10mmol)，nahco3(1.6g，20mmol)抗坏血酸(3.52g，20mmol)，丙炔醇(2.9ml，50mmol)，将得到的黄色混合物在30℃下搅拌20小时并且氮气保护，反应结束后，将混合物用乙酸乙酯萃取，并将有机层用无水na2so4进行干燥，之后过滤并旋转蒸发除去溶剂得到相应的苯并咪唑季铵盐，将此苯并咪唑季铵盐记为r1。
[0060]
对比例2
[0061]
此对照缓蚀剂为苯并咪唑化合物即为r2，购买于国药集团化学试剂有限公司。
[0062]
将上述方法制得的缓蚀剂进行干湿循环实验，按jt/t537-2018进行试验，所用钢筋试片hpb300钢筋，基准溶液为0.6％ca(oh)2，3.5％nacl，余量为水。缓蚀剂溶液为向基准溶液中掺入质量分数为1％的缓蚀剂。温度为20℃，湿度为77％的环境下按jt/t537-2018计算钢筋锈蚀面积百分率a以及r，其中，r为50次干湿循环后掺加缓蚀剂的试片与基准试片锈蚀面积百分率比，缓蚀效率ie＝1-r。实验计算结果于表1所示。
[0063]
表1各实施例及对比例缓蚀剂的性能
[0064] a(％)r(％)ie(％)基准55
--
h11.22.1897.82h21.42.5597.45h31.32.3697.64h41.73.0996.91h51.01.8298.18
h61.62.9197.09r110.719.4580.55r215.528.1871.82
[0065]
从表1可以看出，本发明的苯并咪唑季铵盐缓蚀剂缓蚀效率尤为明显，均在96％以上，而且，可以发现单独使用苯并咪唑季铵盐虽用良好的缓蚀作用，但是与实施例相比，缓蚀效果较差。此外实施例缓蚀剂的缓蚀效果明显高于常用缓蚀剂苯并咪唑化合物。
[0066]
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。