一种颗粒料常压酸浸出的方法及实现该方法的装置与流程

本发明涉及有色金属湿法冶金领域，具体涉及一种颗粒料常压酸浸出的方法，以及实现该方法的装置。

背景技术：

酸浸（acidleaching）是指是用无机酸的水溶液作浸出剂的矿物浸出工艺。它是化学选矿中最常用的浸出方法之一。在有色金属湿法冶金过程中，第一步是如何把固体原料溶解为溶液，然后在溶液中分解提纯各种元素，如何经济、快速的进行浸出是关键的一步，这在镍、钴、铜等有色行业是广泛应用的，比如应用于铜钴白合金、镍钴铁合金、硫化铜钴等矿物或合金的浸出。

在现有技术中，对合金颗粒或者硫化物等颗粒料进行酸浸出时，在常压下，通入氧气浸出反应是很困难的。一般通过把物料，物料加工磨细为100目以上的粉末，在密闭反应釜内，高温高压下通过氧气，加入酸进行浸出溶解。

但是，很多颗粒物料要磨成100目以上的细度是比较困难的，同时也要花费较高的加工成本。在常压下酸浸出合金或者硫化物时，反应慢，难于反应。高温高压的反应条件对设备的要求高，增加了生产成本。

技术实现要素：

本发明的目的在于：针对现有技术存在的在合金浸出时，需要磨细至100目以上的细粉末且需要高温高压的问题，提供一种颗粒料酸浸出的方法。该方法以循环使用的硝酸根作为载体催化氧化，使得在常压下可实现对颗粒料的酸浸出。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种颗粒料浸出方法，包括如下步骤；

s1，将合金破碎为颗粒料，置于密闭容器中；

s2，向容器内加入无机酸，通入氧气，加入硝酸作为催化剂；

s3，将容器内的浸出液引出至容器外部，进行降温处理；

s4，用降温后的浸出液吸收容器内氮氧化物气体；

s5，将s4得到的溶液注入容器内，循环使用；

s6，浸出液中金属离子含量达到要求后，停止循环。

本发明采用硫酸作为浸出剂，氧气作为氧化剂，硝酸作为催化剂，金属在容器中发生如下反应，

me+h2so4+2hno3=meso4+2no+2h2o；

2no+o2=2no2；

3no2+h2o=2hno3+no；

在上述反应中，硝酸根作为氧化剂载体，起到了催化剂的作用。在容器的上部空间中，硝酸不断的转化为no和/或no2等氮氧化物气体；溶液中，在硫酸的浸出作用下，金属离子不断的进入到溶液中，得到浸出液。在浸出过程中，容器内的温度上升，容器内的氮氧化物气体不断的从溶液中析出，也不断的溶解到溶液中，达到动态平衡。本发明充分利用浸出液在不同温度下对氮氧化物的吸收量不同的性质，通过将浸出液从容器中引出，并冷却，使得浸出液的温度下降，可以吸收更多的氮氧化物气体，得到硝酸浓度更高的浸出液，并循环至容器内，实现了硝酸的循环利用。高浓度的硝酸进一步促进浸出反应的进行。在反应过程中，氮氧化物气体不会排放至容器外，硝酸作为催化剂，作为氧化剂载体，无需重复加入，浸出成本低。反应过程中在接近常压条件下进行，对设备要求低。

作为本发明的优选方案，步骤s1中，步骤s1中，所述颗粒料粒径为5目以上，优选10目以上，进一步优选40目以上。

10目以上是指颗粒能够通过10目的筛网。40目以上是指颗粒能够通过40目的筛网。采用硝酸做催化剂，使得合金颗粒在5目以上即可被酸浸出。无需将物料破碎至100目以上。随着目数越大，颗粒料的粒径越小，越容易与酸进行反应。本发明以硝酸为催化剂，加快了反应速率，使得粒径在5目以上的合金颗粒也很容易的与酸发生反应。将酸浸对颗粒粒径的要求从微米级提升到了毫米级，大大减少了磨细工序的成本。

作为本发明的优选方案，步骤s2中，所述无机酸为硫酸和盐酸中的一种或两种。

作为本发明的优选方案，步骤s2中，所述无机酸的用量为合金中金属理论消耗酸量的1.1～1.2倍。

作为本发明的优选方案，所述合金颗粒为单一的铜钴白合金、铜钴红合金或者镍钴铁合金；或者铜钴白合金、铜钴红合金和镍钴铁合金的一种或几种。

作为本发明的优选方案，所述合金颗粒为硫化金属原料；所述无机酸为硫酸时，所述硫酸的初始浓度为70～90g/l。

作为本发明的优选方案，步骤s2中，以质量计，所述硝酸用量为步骤1中加入的颗粒料重量的5～10%。

所述硝酸的质量分数为50～68%，上述硝酸的用量是参照原料重量计算。在液固比确定的情况下，硝酸浓度也随之确定。硝酸用量过低，溶液内的硝酸浓度低，氧化作用不明显，反应速度慢；硝酸用量过高，溶液内的硝酸浓度高，在反应过程中，产生的氮氧化物较多，容器内的压力过大，对设备的要求高，且浪费氧化剂，增加成本。综合考量硝酸用量、反应速度、容器内压力，硝酸用量为原料重量的5～10%时，整体效果较佳，优选，硝酸用量为原料重量的6～8%时，整体效果更佳。

作为本发明的优选方案，在反应过程中，步骤s2中液固比为6:1～12:1ml/g。

本发明中所述的液固比是指加入到容器内的液体总体积和合金重量的比例，单位为v/w。此液固比是指反应开始时的比例。随着浸出反应的进行，容器内固体含量减少，液固比也随之变化。因为加入的硫酸量是根据合金的金属元素含量确定的。随着液固比的增加，反应溶液中的酸的浓度降低，液固比大于12：1时，硫酸的浓度较低，反应速率降低；液固比小于6：1时，固体不易与溶液混合，溶液与固体的混合均匀度下降，不利于反应进行。

作为本发明的优选方案，整个反应过程中，容器内反应温度为10～100℃，优选70～90℃。

酸浸出反应为发热反应，采用本发明的方法，在浸出过程中，无需加热。当容器内溶液温度过高时，在液固比符合本发明范围内，通过加入适量的水，进行降温处理。反应温度优选为常温～100℃，常温一般指25℃，或称为一般温度，或称为室温。在温度在70～90℃范围内，反应速度适中，且不易出现沸腾现象，反应更为平稳，容器内压力处于微正压状态。

作为本发明的优选方案，整个反应过程中，容器内压力为0.01～0.1mpa，优选0.01~0.05mpa。

本发明中，初始状态下，反应容器内的压力为常压；在反应过程中，由于氮氧化物的产生和温度的升高，容器内压力增加。常压为一个大气压，即一个标准大气压为101千帕。或者根据海拔高度不同，常压略有差异。

当反应压力超过0.05mpa后，可通过调整通入的含氧气体的压力或者加大气体循环量、加大冷却水循环量进而降低循环溶液温度等方式对容器内的压力进行调整。压力高于0.05mpa时，在步骤s5中，需要对注入溶液进行加压，操作复杂，对设备要求高。

作为本发明的优选方案，步骤s3中浸出液引出至容器外部后降温至20～60℃，优选40-50℃。

将步骤s3中的浸出液降温后，能够吸收产生的氮氧化物。随着温度的降低，对氮氧化物的吸收效果增加。另一方面，循环至容器的溶液温度降低，将降低反应容器内的温度，降低反应速率。

作为本发明的优选方案，步骤s5中，浸出液注入回容器的循环比为10-40%，优选循环比为20-30%/h。循环比为每小时从容器中引出并循环回容器内的溶液的体积和起始状态下容器内溶液体积的比值（以百分数计），单位为1/h。浸出液从容器内引出，经冷却后，吸收氮氧化物，再注入回容器内。浸出液的流速过快，容器内溶液温度降低过多，影响反应进行；流速过慢，对氮氧化物的吸收利用不足，导致反应容器内溶液的硝酸浓度降低，影响反应进行。

上述参数，从反应初始状态，到反应中，直至反应结束，存在动态的平衡。容器内的压力在反应初始状态为常压，随着反应的进行，容器内的压力会产生变化，最终达到平衡。本发明是利用温度较低的溶液对氮氧化物的吸收较强这一性质，实现了硝酸的循环利用。

本发明还提供一种实现上述方法的浸出装置，该装置包括反应槽、循环泵、冷热交换器和混合装置；

所述反应槽设有加料口、氧气进口、气体出口和浸出液出口；

所述浸出液出口连接所述循环泵的入口；

所述循环泵出口连接所述冷热交换器的入口；

所述冷热交换器的出口连接所述混合装置的第一入口，所述气体出口连接所述混合装置的第二入口；

所述混合装置的出口连接所述反应槽。

作为本发明的优选方案，所述混合装置为文丘里式喷射管。

文丘里式喷射管的原理是，把水流由粗变细，以加快水流流速，使水流在文氏管出口的后侧形成一个"真空"区。将氮氧化物气体入口连接在此区域，对气体形成抽吸作用。在喷射的同时，实现溶液与气体的混合。

作为本发明的优选方案，所述反应槽内设有筛板，所述筛板用于承载合金物料。

通过设置筛板，优选将反应槽分为上下两个区域。物料在筛板的支撑下位于反应槽上部区域，溶液位于下部区域，颗粒较大的物料不会通过筛板，避免将浸出液导出时，大颗粒物料对管道造成堵塞。

作为本发明的优选方案，该浸出装置还包括沉降室，所述沉降室位于所述浸出液出口和所述循环泵入口之间。

通过设置沉降室，使得浸出液在沉降室内，溶液中的小颗粒物料进行沉降，避免大量小颗粒物料进入循环泵，对循环泵造成磨损。

作为本发明的优选方案，该浸出装置还包括冲洗管道，所述冲洗管道连接所述循环泵的出口和所述沉降室。

通过设置冲洗管道，利用循环泵的水流将沉降室内的小颗粒物料冲洗返回至反应槽内。

作为本发明的优选方案，该浸出装置还包括排液管道，所述排液管道的一端连接所述循环泵的出口。

当浸出液浓度达到要求后，通过排液管道将合格的浸出液导出。

作为本发明的优选方案，所述混合装置出口通过循环进液管连接所述反应槽，所述循环进液管伸入所述反应槽内，所述循环进液管的出口位于所述筛板下方。

将高浓度的硝酸通过循环进液管导入到筛板下方，使得高浓度的硝酸在向上扩散过程中，能够与物料接触更充分，利于反应进行。

作为本发明的优选方案，该浸出装置还包括压力表，所述压力表连接所述反应槽。

通过观测压力表，实时观测反应槽内压力。便于反应槽内压力的控制。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

1、本发明的合金常压酸浸方法，以氧气作为氧化剂，以硝酸做为氧化剂载体，利用硝酸的催化作用，在合金颗粒破碎至10目以上时，即可实现常压酸浸出，反应时间2～5小时，金属的浸出率达到98%以上，大大缩减了合金磨细过程中的加工成本。常压的反应条件对设备要求简单，投资少，成本低。

2、本发明的合金常压酸浸方法，通过将浸出液冷却，进而吸收产生的氮氧化物，实现了硝酸的循环利用，无氮氧化物排放，更加环保。

3、本发明还提供了一种浸出装置，该一体化装置结构简单，方便的实现了硝酸的循环利用，实现了以硝酸做为氧化剂载体的常压酸浸出。

4、使用本发明的浸出装置，能够通过控制各管道中的阀门，实现连续或者半连续的操作，浸出浓度合格的溶液可直接输送至下游过滤装置。

附图说明

图1是本发明的浸出装置的结构示意图。

图标：1-反应槽；2-颗粒状物料；3-筛板；4-循环进液管；5-加料口；6-出气管道；7-混合装置；8-排气管道；9-冲洗管道；10-沉降室；11-循环泵；12-冷热交换器；13-排液管道；14-氧气进管；15-压力表；16-浸出液管道。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明作详细的说明。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

原料为铜钴白合金原料（金属元素含量为：cu20%,co10%,fe50%），将上述原料用球磨机破碎至粒度10-40目；将处理好的原料加入到反应容器内；

加入硫酸并通入氧气浸出，硝酸缓慢加入，控制液固比8:1；

硫酸用量为理论计算值的1.1倍，硝酸加入量为铜钴白合金原料重量的8%；反应过程中控制容器内温度80～85℃，反应压力0.01mpa，浸出液冷却至40℃后用于吸水氮氧化物气体，再转入反应容器内；浸出液注入回容器循环比为25%/h；反应时间3小时。

金属元素的浸出率为co99.1%，cu98.8%，fe99.2%。

实施例2

原料为镍钴铁合金原料（金属元素含量为：ni33%，co19%，fe48%），将上述原料用球磨机破碎至粒度40-60目；将处理好的原料加入到反应容器内；

加入硫酸并通入空气浸出，硝酸缓慢加入，控制液固比10:1；

硫酸用量为理论计算值的1.2倍，硝酸为镍钴铁合金原料重量的7%。

反应过程中，控制容器内温度70～80℃，反应压力0.02mpa，浸出液冷却至30℃后用于吸收氮氧化物气体，再转入反应容器内；浸出液注入回容器的循环比为30%/h；反应时间4小时。

金属元素浸出率：ni99.1%，co98.8%，fe99.0%。

实施例3

原料为硫化铜钴原料（金属元素含量为：co8%，cu25%，fe19%），将上述原料用球磨机磨细至粒度5-40目；将处理好的原料加入到反应容器内；

加入硫酸并通入氧气浸出，硝酸缓慢加入，控制液固比为6:1；硫酸起始浓度80g/l，硝酸为硫化铜重量的10%。

反应过程中，控制容器内温度85～90℃，反应压力0.015mpa，浸出液冷却至45℃后用于吸收氮氧化物气体，再转入反应容器内；浸出液注入回容器的循环比为20%/h；反应时间5小时。

金属元素浸出率：co98.9%，cu99%，fe99%。

实施例4

原料为铜钴白合金原料（金属元素含量为：cu20%,co10%,fe50%），将上述原料用球磨机破碎至粒度40-100目；将处理好的原料加入到反应容器内；

加入盐酸并通入氧气浸出，硝酸缓慢加入，控制液固比8:1；

硫酸用量为理论计算值的1.1倍，硝酸加入量为铜钴白合金原料重量的5%；反应过程中控制容器内温度70～85℃，反应压力小于0.1mpa，浸出液冷却至20℃后用于吸水氮氧化物气体，再转入反应容器内；浸出液注入回容器循环比为25%/h；反应时间4小时。

金属元素的浸出率为co99.2%，cu98.6%，fe99.4%。

实施例5

原料为镍钴铁合金原料（金属元素含量为：ni33%，co19%，fe48%），将上述原料用球磨机破碎至粒度60-100目；将处理好的原料加入到反应容器内；

加入硫酸并通入空气浸出，硝酸缓慢加入，控制液固比7:1；

硫酸用量为理论计算值的1.2倍，硝酸为镍钴铁合金原料重量的15%。

反应过程中，控制容器内温度90～95℃，反应压力0.02mpa，浸出液冷却至60℃后用于吸收氮氧化物气体，再转入反应容器内；浸出液注入回容器的循环比为30%/h；反应时间2.5小时。

金属元素浸出率：ni98.6%，co98.2%，fe98.9%。

实施例6

原料为硫化铜钴原料（金属元素含量为：co8%，cu25%，fe19%），将上述原料用球磨机磨细至粒度40-100目；将处理好的原料加入到反应容器内；

加入硫酸并通入氧气浸出，硝酸缓慢加入，控制液固比为5:1；硫酸起始浓度80g/l，硝酸为硫化铜重量的12%。

反应过程中，控制容器内温度70～90℃，反应压力0.03mpa，浸出液冷却至50℃后用于吸收氮氧化物气体，再转入反应容器内；浸出液注入回容器的循环比为20%/h；反应时间5小时。

金属元素浸出率：co98.1%，cu99.2%，fe99.0%。

条件对比例1

浸出液冷却温度与浸出速率的关系

原料为铜钴白合金原料（金属元素含量为：cu20%,co10%,fe50%），将上述原料用球磨机磨细至粒度2～5微米；将处理好的原料加入到反应容器内；

加入硫酸并通入氧气浸出，硝酸缓慢加入，控制液固比8:1；

硫酸用量为理论计算值的1.1倍，硝酸加入量为硫酸用量的8%；上述用量均以摩尔计。

反应过程中控制容器内温度80～85℃，反应压力0.01mpa，浸出液分别冷却至20℃、30℃、40℃、50℃、60℃后用于吸水氮氧化物气体，再转入反应容器内；浸出液注入回容器的循环比为25%/h；反应时间1小时。检测浸出液中cu、co、fe元素的浓度。结果如下表，

表1，冷却温度对浸取速率的影响

从表1中数据可以看出，随着冷却温度的升高，经过1小时的反应后，cu、co、fe的浓度随着冷却温度的升高，呈现出先升高后降低的趋势，这是因为一方面，随着温度的降低，对氮氧化物的吸收效果增加，溶液中的硝酸浓度增加，有利于浸出反应进行；另一方面，循环至容器的溶液温度降低，将降低反应容器内的温度，不利于浸出反应的进行。在温度在40～50℃时，金属离子的浓度明显高于20℃、30℃或60℃的条件。

条件对比例2

浸出液注入流速与浸出速率的关系

原料为铜钴白合金原料（金属元素含量为：cu20%,co10%,fe50%），将上述原料用球磨机磨细至粒度2～5微米；将处理好的原料加入到反应容器内；

加入硫酸并通入氧气浸出，硝酸缓慢加入，控制液固比8:1；

硫酸用量为理论计算值的1.1倍，硝酸加入量为硫酸用量的8%；上述用量均以摩尔计。

反应过程中控制容器内温度80～85℃，反应压力0.01mpa，浸出液冷却至40℃后用于吸水氮氧化物气体，再转入反应容器内；浸出液注入回容器的流速为分别为10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%；反应时间1小时。检测浸出液中cu、co、fe元素的浓度。结果如下表，

表2循环比对浸取速率的影响

从表2中数据可以看出，随着流速升高，经过1小时的反应后，cu、co、fe的浓度随着循环比的变化，呈现出先升高后持平的趋势，这是因为一方面，随着循环比的增加，对氮氧化物的吸收效果增加，溶液中的硝酸浓度增加，有利于浸出反应进行；另一方面，循环至容器的溶液体积增加，降低了反应容器内的温度，不利于浸出反应的进行。在循环比为20-40%/h时，金属离子的浓度明显高于流速较低的条件。循环比在30-40%/h时，浓度基本一致。考察到在1h的时间内，容器内的物料并未反应完全，故循环比在在30-40%/h范围内，温度降低反应速率的影响和硝酸浓度升高带来的影响处于平衡状态。综合考量流速对设备的要求以及上述反应速率，循环比控制在20-30%，效果更佳。

实施例7

为了更好的实现上述方法，本发明提供了一种实现上述方法的浸出装置。

如图1所示，该浸出装置包括反应槽1、循环泵11、冷热交换器12和混合装置7；所述反应槽1设有加料口5、氧气进口、气体出口和浸出液出口；所述浸出液出口通过浸出液管道16连接沉降室10；沉降室10连接所述循环泵11的入口；所述循环泵11出口连接所述冷热交换器12的入口；循环泵11的出口连接重新管道9和排液管道13；所述冷热交换器12的出口连接所述混合装置7的第一入口，所述气体出口通过出气管道6连接所述混合装置7的第二入口；所述混合装置7的出口通过循环进液管4连接所述反应槽1。本实施例中混合装置为文丘里式喷射管。

所述反应槽1内设有筛板3，筛板3通过支撑架将反应槽1，间隔为上下两个空腔；浸出液出口位于下部空腔；加料口5位于上部空腔顶部；氧气进管14连接上部空腔；压力表15连接上部空腔；出气管道6连接上部空腔；循环进液管4从反应槽1顶部连接至反应槽1，并深入到反应槽1内部；循环进液管4的出口位于筛板3上方，接近筛板3的位置。

使用该浸出装置时，将颗粒状物料2通过加料口5加入到反应槽中。颗粒状物料2位于筛板上方。按照颗粒状物料2的金属含量计算硫酸和硝酸用量。加入硫酸，通过氧气进管14通入氧气，本实施例中为纯氧。加入硝酸。随着反应的进行，上部空间内生成氮氧化物，金属离子不断的溶解至浸出液中。浸出液通过浸出液管道16进入沉降室10内，在沉降室10内，颗粒在重力作用下进行沉降。冲洗管道9和排液管道13的阀门关闭。带有少量颗粒的浸出液经过循环泵，进入到冷热交换器12中，经过冷热交换器12冷却的浸出液，进入文丘里式喷射管。在文丘里式喷射管内，装置内的负压将氮氧化物通过出气管道6吸入喷射器内。冷却后的浸出液与氮氧化物在文丘里式喷射管内混合，经过循环进液管4进入到反应槽1内。实现了硝酸的循环利用。循环进液管4的出口位于物料中，溶液流动，也起到搅拌物料的作用。

在浸出液浓度达到要求后，可关闭循环泵11和冷热交换器12之间的阀门，关闭冲洗管道9的阀门，通过排液管道13将合格溶液排出。

在沉降室10聚集颗粒较多，需要对沉降室10进行冲洗时，关闭循环泵11和冷热交换器12之间的阀门，关闭排液管13的阀门，打开冲洗管道9的阀门，对沉降室进行冲洗，将沉淀的颗粒搅动，一方面充分利用物料，另一方面避免颗粒对管道造成堵塞。

通过压力表15观测反应槽内压力，当反应槽1内压力过高，可打开排气管道8的阀门，释放压力，将氮氧化物气体排放至其他反应槽。排气管道8也可以连接其他反应设备，将多余的氮氧化物气体输送到其他设备。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。