铁矿粉团块生产方法和造块产品与流程

本发明涉及矿物冶金技术领域，特别是涉及一种用于生产耐搬运、耐运输且耐水的铁矿粉团块的方法。该方法无需能量输入进行热处理，可以生产具有高物理性能和高冶金性能的造块产品，以替代还原炉金属装料(包括烧结体)，并且不会排放二氧化碳、二恶英、呋喃和硫氧化物等有害气体。

背景技术：

细粉颗粒回收需求推动了造块技术的发展，这不仅为该等颗粒提供了商业用途，而且最大程度地减少了由于细粉料或颗粒料生产带来的环境影响。

造块方法最常见的应用是利用：

●细粒矿石或精矿粉，从而避免对冶金炉填料的渗透性和气固反应条件造成破坏；

●其他采矿-冶金方法的残渣或细粉副产品，从而以适当方式进行再利用或回收；以及

●金属废物(铜、铁、钛)和其他材料(纸张、棉花、木材)，从而进行运输或回收。

铁矿石造块作业旨在为待馈入还原炉的填料提供与该填料在高炉中的下行路径相适应的形状和力学强度，并且使气体通过填料进行渗透。在炼钢还原炉中用作填料的最常用铁矿石造块方法包括：烧结法、球团法和压块法。

铁矿石烧结法通常将粒径范围在0.15mm～6.3mm之间的矿粉(被称为烧结料)转化为较大的团块(被称为烧结体)。烧结体的粒径范围在5mm～25mm之间，呈现出令人满意的物理、冶金和渗透性特征，有利于高炉的高效运行。烧结法基于主成分和助熔剂添加剂组成的混合物中各成分之间的初熔，促进颗粒物刚性联结和液相固化。除冷却外，铁矿石烧结分三个阶段进行：原料制备、点火和1300℃高温燃烧。

烧结法通常规模庞大，需要对capex进行大量投资。

由于烧结体在搬运时粉化率较高，因此不适合远距离运输，特别是船运。这也正是烧结设备安装在客户高炉附近的原因之一。

球团法是最新的造块方法，在某些铁矿石的磁铁矿精矿粉的使用需求下应运而生。铁矿石球团是通过使小于45μm的颗粒在圆盘或转鼓中造块形成8～16mm的球团而制成。待造块材料除了需要保持恒定湿度外，还必须有高比表面积(2,000cm²/g)。球团通常通过热处理硬化，然后用作高炉料或直接还原。硬化过程不仅资本成本高，而且能源消耗大。

压块法包括在粘合剂的帮助下通过压缩手段对细粉颗粒造块，从而获得具有适当形状、尺寸和力学参数的压实产品。细粉颗粒和粘合剂的混合物经过压制，形成被称为压块的团块，该等压块必须具有足够强度，能够耐堆垛、进一步处理(固化、干燥或燃烧)、运输、搬运，而且可用于冶金反应器中。除了技术上的优势外，减小材料体积还使得细粉料的运输和储存更加经济。

对环境问题的关注促使相关法律更为严苛，此外，对矿石加工中产生的残渣和细粉颗粒进行经济利用的需求也日益增加，而压块法能够为粉末料带来经济价值，这使得压块法成为粉末料造块的一种重要替代方法。

当待造块材料因被压实而不再具有抗压缩性和抗冲击性时，在粘合剂的帮助下进行压块操作。通常采用较低压力值，以避免颗粒进一步破碎。然而，当不使用粘合剂制造压块时，该方法的成功与否取决于使颗粒尽可能靠近的研磨或塑性变形情况。在该等情况下，促使压实后的颗粒凝聚的力应当仅确保晶体间的距离尽可能小。通常使用水、石墨等润滑剂来减少操作中的摩擦。

当造块物质为液态时，在压块过程中不必添加水。然后对细粉颗粒和粘合剂的混合物进行冷压或热压，得到压块。在压块过程中使用粘合剂意味着需要对压块进行固化处理。压块的固化过程包括颗粒和粘合剂之间发生的反应，该等反应将使团块具有所需的力学强度。该步骤可在室温、温室、干燥机(400℃)或烘箱中(1000℃以上)中进行。

由于在传统固化工艺中，团块需要热输入以获得强度增益，所以与传统固化工艺相比，冷固结团块(即在室温下进行固化的团块)的工艺成本较低。

现有技术提出了几种用于矿石的冷固结造块技术。这些技术主要使用水泥、砂浆、有机粘结剂和含碳残渣等粘合剂对矿石细粉颗粒进行造块。

造块产品的物理强度是冶金反应器应用的主要质量要求之一，对生产率和工艺成本具有直接影响。纳米材料技术为粉矿造块带来了可能性。纳米材料起复合网的作用，为造块产品提供高力学强度等特性。

例如，以vales.a.的名义申请的美国专利us8,999,032中说明了纳米碳管在提高铁矿、镍矿和锰矿造块力学强度中的应用。该发明还涉及一种制备造块矿的方法，该方法包括将纳米碳管分散在基体中形成混合物、球团、压块或挤压，以及在150～200℃温度下干燥团块。

本专利申请所提出的发明与前述文献所揭示的发明的不同之处在于，本专利申请无需干燥步骤，而且采用不同的造块原料。前述文献没有使用催化剂和助熔剂。

现有技术还包括与粉矿造块生产过程相关的其他出版物，如下所示。

1848年，williameasby在美国获得了第一个与粉煤压块相关的专利。该方法允许通过对任何类型的细粉煤施加压力来使其形成各种尺寸和形状的固体团块。该方法的步骤首先是将煤炭烘干，然后进行破碎和筛分。然后，将粉料与6％的熔融沥青混合，最后在辊压机上将混合物压制成固体团块。

同样以vales.a.的名义申请的美国专利9,175,364公开了一种使用粒径小于0.150mm的矿粉与硅酸钠、木薯淀粉和微硅石的混合物造块的方法。造块过程在圆盘、球团转鼓或流化床炉中进行，并在该过程中加入水。最后在100～150℃温度下对团块进行干燥处理。

本发明与前述文献所揭示的发明的不同之处在于，本专利申请无需干燥步骤，而且采用不同的造块原料。前述文献提出的发明有一个限制，即只能使用粒径小于0.150mm的粉矿，并且没有使用催化剂和助熔剂。

以vales.a.和欧鲁普雷图联邦大学的名义提出的专利申请br1020190095920涉及一种铁矿开采尾矿的再利用方法，该方法通过压实铁矿开采尾矿与铁矿粉和作为粘合剂的液体硅酸钠的混合物生产压块。压块在250～550℃温度下固化20～40分钟。

本发明与前述文献所揭示的发明的不同之处在于，本专利申请无需干燥步骤，而且采用不同的造块原料。

2002年以科学与工业研究理事会的名义提交的美国专利6,921,427涉及一种使用冶金用含铁矿物粘结剂对黑色或有色金属粉矿进行压块和冷固结球团的方法。

该方法包括以下步骤：首先，将约80～95％的细料与3～10％的含铁矿物粘合剂混合，并可选地加入2～6％的水和0.05～0.20％的表面活化剂(三乙醇胺)，以形成均质干燥的混合物。然后，对混合物造块形成压实块，最后，通过暴露在大气中10至14小时进行3至20天的固化。在固化过程中，每隔12小时向暴露在大气中的团块喷洒一次水，以形成其耐寒性。

该专利指出粘合剂通过在造块产品中的水化作用对形成耐寒性具有重要作用。粘合剂按重量计的化学成分包括：25～45％的feo、40～60％的cao+mgo以及12～18％的sio2+al-o。

通过使用铁氧化物、金属和其他细粉矿物(如高炉、氧气顶吹转炉(bof)和轧机中被油和煤、石灰、石灰石、白云石、纯橄榄岩、石英岩、煤和碳质材料污染的粉料和尘泥)的不同组合与含铁矿物粘合剂相混合，来进行了团状、块状和球状团块的生产测试。

美国专利6,921,427中公开的方法与本发明在使用粘合剂和其他原料方面有所不同。该文献说明使用含铁矿物粘合剂和三乙醇胺(一种有机化合物)，但本专利申请提出使用硅酸钠作为粘合剂。此外，美国专利6,921,427使用碳质材料，并且具有明显不同的固化阶段。

由mohanty，m.k.等人(2016)在其发表的名为“一种制造高炉装料用冷固结压块的新技术”一文中，介绍了挤压团块的生产过程，其中提出了冷固结造块的概念。首先，将铁矿粉和碳质材料(如焦炭粉和高炉粉)与作为粘合剂的波特兰水泥和作为流变改性剂的粘土矿相混合。然后，在高压(100kg/cm²)和真空(0.5x10^-3巴)下对该混合物实施刚性挤出过程，无需对所产生的挤出团块进行热处理。该文献介绍了所生产团块的特性，评估了其冶金行为(可还原性)，并将其与铁矿石进行了比较。

本发明与前述文献所揭示的方法的不同之处在于，本发明采用不同的造块原料。本发明未使用碳质材料，也未使用波特兰水泥作为粘合剂。

本发明涉及一种生产具有高物理性能和高冶金性能的铁矿粉团块以替代还原炉金属装料(例如，烧结体)的方法。团块由粒径小于10mm的铁矿粉(烧结料、球团料和超细尾矿)与粘合剂(硅酸钠)以及纳米材料、催化剂、助熔剂和增塑剂等添加剂混合制成。造块过程可通过在圆盘或转鼓中进行球团、压块或挤压来实现。团块在有遮盖的地方室温固化2天，直到其耐水性足以应对恶劣天气和运输为止。完全固化时间最长需要10天左右。

与本领域中现有铁矿石造块方法相比，本发明具有诸多优势，例如：(i)在室温下固化-无需能量输入进行热处理，不会排放二氧化碳、二恶英、呋喃和硫氧化物等有害气体；(ii)可以使用铁矿尾矿；(iii)不使用煤炭或其他碳质材料；(iv)所生产的造块产品除了在较短时间内防水外，还具有高物理性能，而且耐搬运、耐长距离运输，从而优化生产物流。

发明目的

本发明的总体目的是提供一种生产具有高物理性能和高冶金性能的铁矿粉团块以替代还原炉金属装料(颗粒、球团、烧结体)的新方法。

本发明的另一个目的是获得在较短时间内防水、具有高物理性能且耐搬运和耐长距离运输的造块产品，从而优化生产物流。

本发明的又一个目的是减少环境影响，因为造块不采用化石燃料。此外，在室温条件下固化无需能量输入，从而在生产过程中不产生大气排放物(颗粒、硫氧化物、二恶英、呋喃、二氧化碳)和其他挥发性化合物。

技术实现要素：

本发明在其优选实施例中公开一种用于生产铁矿粉团块以替代还原炉金属装料的方法，该方法包括以下步骤：

a)将纳米材料和催化剂与硅酸钠相混合，以制备粘合剂混合物；

b)将步骤a)中1-5％的粘合剂混合物与70-100％的铁矿粉、0-30％的助熔剂粉和0-5％的增塑剂在强力混合机中混合；

c)调节湿度，使得混合物中的重量含水量为0-30％；

d)通过球团、压块或挤压进行造块；

e)将团块保存在室温下2-10天进行固化；

其中，采用以下剂量：

纳米材料与硅酸钠的重量比为0.05～2％；

催化剂与硅酸钠的重量比为0.05～5％。

附图说明

下面结合相应附图对本发明进行详细说明：

图1示出了用铁矿粉生产团块的简化框图。

图2示出了由于使用催化剂而导致室温下固化时间缩短的曲线图。

图3示出了扩大试验中所用烧结料样品的粒径分布。

具体实施方式

本发明可能具有不同的实施方式，附图及以下详细讨论中示出了本发明的优选实施例，但应当理解的是，本说明书只是本发明原理的一个示例，而非意在将本发明限于本说明书该所示范围内。

将以实施例而非限定的方式详细说明本发明所需材料，本文所公开的材料和方法可能包括不同细节和程序，但均不超出本发明的范围。除非另有说明，否则以下所示的所有比例和百分率均为重量比。

本发明的主要方法涉及一种用于生产铁矿粉团块的方法，包括以下步骤：

a)将纳米材料和催化剂与硅酸钠相混合，以制备粘合剂混合物；

b)将步骤a)中1-5％的粘合剂混合物与70-100％的铁矿粉、0-30％的助熔剂粉和0-5％的增塑剂在强力混合机中混合；

c)调节湿度，使得混合物中的重量含水量为0-30％；

d)通过球团、压块或挤压进行造块；

e)将团块保存在室温下2-10天进行固化；

其中，采用以下剂量：

纳米材料与硅酸钠的重量比为0.05～2％；

催化剂与硅酸钠的重量比为0.05～5％。

优选地，图1中框图所示的造块方法从将添加剂混合和分散在硅酸钠中开始，硅酸钠在该方法中用作粘合剂。

优选地，该方法采用的硅酸钠的sio2/na2o摩尔比为1.8～4.5，固体百分比为36～48％，成分如下：na2o含量5～14.6％；sio2含量22～33.2％；h2o含量54.0～73.0％。

在机械搅拌下，相对于混合物中所用硅酸钠的含量加入0.05-2％剂量(按重量计)的纳米材料作为硅酸钠的添加剂。该纳米材料系由下列各物组成的群组中选出：纳米碳管、石墨片、官能化微硅酸盐、纳米硅管、卤素管、纳米碳纤维和石墨烯。

对于在室温下加速固化过程的催化剂，可采用焦磷酸钠、氢氧化镁、碳酸丙烯酯、碳酸甘油酯、氢氧化钙、氧化钙、三乙酸甘油酯、氯化铝、氢氧化铝、三醋素、二醋素和金属铝。在机械搅拌下，相对于混合物中所用硅酸钠的含量加入0.05-5％剂量(按重量计)的催化剂。

团块生产方法的第二阶段包括将1～5％的粘合剂混合物(由硅酸钠、纳米材料和催化剂组成)加入到70～100％(按重量计)的铁矿粉、0～30％(按重量计)的助熔剂和0～5％(按重量计)的增塑剂中。优选地，宜在强力混合机中混合该该混合物10～180秒。

该方法使用的铁矿粉的粒径必须小于10mm，d90在1～8mm之间，最大湿度为25％。可以使用烧结料、球团料以及现有技术中在尾矿坝中处置的超细尾矿。优选地，矿粉的化学成分包括30～68％的fetotal、0.5～15％的sio2、0.1～5.0％的al2o3、0.001～0.1％的p、0.1～2％的mn和0.1～8％的ppc(煅烧损失)。

该团块生产方法使用的助熔剂系由下列各物组成的群组中选出：氢氧化钙、钙质石灰石、白云质石灰石、煅烧镁石、蛇纹石、滑石、纯橄榄岩和橄榄石。

该团块生产方法使用的增塑剂系由下列各物组成的群组中选出：膨润土、玉米淀粉、木薯淀粉、甘油和cmc(羧基甲基纤维素)。

该团块生产方法的第三阶段包括通过添加水来调节湿度，使混合物达到最佳湿度状态(0～30％)，以便进行后续造块操作。

该团块生产方法的第四阶段包括通过球团、压块或挤压来进行造块。

如果选择压块法，则混合物的湿度优选地保持在2～10％之间。压块可以通过辊压机来实现，该辊压机带有适当型腔，以获得尺寸为20-40mmx10-30mmx5-20mm的压块，同时可以进行必要的压力调节，以获得表观密度为2.5～3.5g/cm³的压块。为了获得具有足够孔隙度的压块，必须控制表观密度。

如果选择球团法，则混合物的湿度优选地保持在8～11％之间。球团过程可在圆盘或转鼓中进行，以形成直径为10-30mm的球团。

如果选择挤压法，则混合物的湿度优选地保持在10～30％之间。挤出过程可在挤出机中进行，以形成直径为5-30mm、高5-30mm的圆柱形团块。

该团块生产方法的第五阶段包括在室温下固化。

使用催化剂促进硅酸钠硬化可有效将固化时间从15天缩短至2天，从而可以在雨天(恶劣天气)条件下运输和搬运产品。如图2所示，催化剂促进不溶性化合物的形成和硅酸钠的聚合，使产品在较短固化时间内达到较强的耐水性。

对于在室温下的完全固化，固化时间为2～10天，以使团块的最终湿度小于3％。

可选地，如果需要在尽可能短的时间内使团块获得强度，则可在温度为100～550℃的水平烘箱中进行10～30分钟的干燥。尽管如此，由于该选项不被视为环境上可持续的替代方法，所以不建议选择该选项。

通过本发明获得的铁矿石团块具有良好的化学、物理和冶金质量，因此可替代还原炉金属装料，如下表1、表2和表3所示。

表1–通过本发明方法获得的团块的化学质量

表2–通过本发明方法获得的团块的冶金质量

表3–通过本发明方法获得的团块的物理质量

实施例

为了评估通过本发明该方法生产的团块的质量、特征和性能，采用烧结料作为铁矿粉进行了压块生产扩大试验。

所用烧结料的湿度应小于8％，d90在2-8mm之间。粒径曲线如图3所示，所使用的样品的粒径范围在图中用阴影部分表示。该等试验应分批进行，每批包含100kg烧结料。

所使用的硅酸钠溶液的sio2/na2o摩尔比为2.15，固体百分比为47％，由14.6％的na2o、31.4％的sio2和54％的h2o组成。该溶液在25℃时的实际密度为1.57g/cm³，粘度为1175cp。相对于混合物中所用的硅酸钠含量，加入了0.1％剂量(按重量计)的官能化微硅酸盐。还加入了2.5％剂量的氢氧化钙催化剂。机械搅拌5分钟后，获得最终粘合剂混合物。

将3％的该粘合剂混合物加入到71.7％的烧结料、25％的助熔剂细粉(钙质石灰石和蛇纹石)和0.3％的膨润土中。并在eirich强力混合机中进行120秒的混合。

使用komarek压块机在200巴条件下生产出尺寸为25x20x15mm、湿度<0.5％的“枕头”形压块。然后在室温下固化5天。

根据铁矿石评估标准中规定的程序就物理、化学和冶金特性对压块质量进行评估。

在灵敏度为±5dan的自动压力机中，使用干压块评估抗压强度，以评估导致其断裂的压缩载荷。使用在水中浸泡1小时的压块进行相同试验。获得的最大面积(25x20mm)干压块的平均结果为>120dan/压块，浸泡后的压块的强度下降了30％。

使用1.5kg干压块在转鼓中旋转464圈，进行耐磨指数和转鼓指数试验。试验结束后，使用6.3mm和0.5mm开口筛筛分该压块。转鼓指数(iso3271)以粒径小于6.3mm的物料的质量百分比表示，其值大于85％。耐磨指数(iso3271)以粒径小于0.5mm的物料的质量百分比表示，其值小于15％。

使用3kg干压块样品实施了落下强度测试，连续从三米高落下四次。在最后一次落下后，使用10mm开口筛筛分该样品。落下强度指数(jism8711)以粒径大于10mm的物料的质量百分比表示，其值大于95％。

为测定热裂指数(ic)，将受试团块从室温迅速加热至700℃，保持该温度，然后在空气中冷却至室温。用6.3mm方形开口筛进行筛分。热裂指数以粒径大于6.3mm的物料的质量百分比表示，其值小于5％。

根据iso7215标准，在类似于高炉还原区的普通条件下，对压块的还原度(ir)进行了评估。获得的平均结果为>60％。

根据iso4696-2标准使用一氧化碳和氮气在与高炉低温还原区相似的条件下实施了低温还原(rdi)粉化试验。获得的平均结果为<15％。

表4列出了使用本发明方法生产的压块与其他产品(例如，通过传统烧结方法获得的烧结体、通过传统球团方法获得的球团、从巴西和澳大利亚获得的市售颗粒料)的物理质量比较。由此可以证明，使用本发明方法生产的压块具有较高的物理性能和冶金性能，而且环境影响小，因此，该方法可作为还原炉金属装料的替代方法。

需要注意的是，在表4中，缩写“rdi”是指低温还原粉化试验，“s”是指渗透指数，“δpmax”是指最大气体压降，“ts200”是指落下开始温度，“td”是指软化结束温度，“δt”是指软化熔融区(td-ts200)的温度梯度。

表4-通过本发明方法获得的压块的质量参数对比表

因此，虽然只示出了本发明的一些实施方式，但应当理解的是，本领域熟练技术人员可以做出各种省略、替换和改变，而不偏离本发明的精神和范围。在任何方面，该等实施方式都应被视为仅出于示例目的而非限制目的。

要明确说明的是，所有通过实质上相同的方式发挥相同功能以获得相同结果的元素组合均在本发明范围内。将一种实施方法中的某些元素替换为其它元素也完全在本发明的意图和考虑范围内。