本发明涉及适合在腐蚀环境下特别是在石油和天然气工业中的酸腐蚀下使用的热轧钢。
石油和天然气现今是从深井中提取的。通常将这些深井分类为低硫的或含硫的，低硫井为轻度腐蚀的，而含硫井由于存在腐蚀剂例如硫化氢、二氧化碳、氯化物和游离硫而为高度腐蚀的。含硫井的腐蚀条件因高温和高压而加剧。因此，从这些含硫井中提取石油或天然气变得非常困难，因此对于含硫的石油和天然气环境，选择材料以满足严格的耐酸腐蚀性的标准，同时具有优异的机械特性。
因此，投入了大量的研究和开发努力以在提高材料强度的同时满足剧毒和腐蚀环境中的耐腐蚀性要求。相反地，钢强度的提高由于降低可成型性而阻碍将钢加工成诸如无缝管、管线管的产品，因此开发具有高的强度与可成型性以及根据标准的足够的耐腐蚀性二者的材料是必要的。
具有耐腐蚀性的高强度和高可成型性钢领域中的早期研究和开发已经产生了数种用于钢的方法，本文中列举了其中一些方法以对本发明进行结论性评价：
us20100037994要求保护加工马氏体时效钢工件的方法，所述方法包括接收具有包含以下的组成并且在奥氏体固溶温度下经受热机械加工的马氏体时效钢工件：17重量％至19重量％的镍、8重量％至12重量％的钴、3重量％至5重量％的钼、0.2重量％至1.7重量％的钛、0.15重量％至0.15重量％的铝、和余量的铁；以及在时效温度下将马氏体时效钢工件直接时效以在马氏体时效钢工件的显微组织内形成析出物，在热机械加工与直接时效之间没有任何中间热处理，其中热机械加工和直接时效提供了平均astm晶粒尺寸为10的马氏体时效钢工件。但是us20100037994并不确保耐腐蚀性并且仅要求保护经济地加工马氏体时效钢的方法。
ep2840160提供了在疲劳特性方面优异的马氏体时效钢，所述马氏体时效钢按照质量％计包含：c：≤0.015％、ni：12.0％至20.0％、mo：3.0％至6.0％、co：5.0％至13.0％、al：0.01％至0.3％、ti：0.2％至2.0％、o：≤0.0020％、n：≤0.0020％、和zr：0.001％至0.02％，余量为fe和不可避免的杂质。ep2840160提供了所需的足够的强度，但是不提供对酸腐蚀具有耐腐蚀性的钢。
本发明的目的是通过提供同时具有以下的热轧钢来解决这些问题：
-高于或等于1100mpa并且优选高于1200mpa的抗拉强度，
-高于或等于18％并且优选高于19％的总延伸率，
-根据nacetm0177标准的至少85％的屈服强度载荷的耐酸腐蚀且无裂纹的钢。
在一个优选的实施方案中，根据本发明的钢还可以呈现850mpa或更高的屈服强度。
在一个优选的实施方案中，根据本发明的钢板还可以呈现0.6或更大的屈服强度与抗拉强度之比。
优选地，这样的钢还可以具有良好的成型适用性，特别是具有良好的可焊性和可涂覆性的轧制适用性。
本发明的另一个目的还在于提供用于制造这些板的方法，所述方法与常规工业应用相容，同时对制造参数变化是稳健的。
本发明的热轧钢板可以任选地经涂覆以进一步提高其耐腐蚀性。
镍以15％至25％存在于钢中。镍是用于本发明的钢的必需元素以通过在使金属间化合物回火之前的加热期间与钼和钛形成这些金属间化合物来赋予钢以强度，也充当用于形成逆转变奥氏体的位点。镍还在回火期间形成逆转变奥氏体方面起着关键作用，这赋予钢以延伸率。但是，小于15％的镍由于金属间化合物的形成减少而将不能赋予强度，然而当镍以大于25％存在时，其将形成多于80％的逆转变奥氏体，这也对钢的抗拉强度不利。本发明的镍的优选含量可以保持在16％至24％，并且更优选在16％至22％。
钴是用于本发明的钢的必需元素并且以6％至12％存在。添加钴的目的是帮助在回火期间形成逆转变奥氏体，从而赋予钢以延伸率。另外，钴还有助于通过降低钼形成固溶体的速率来形成钼的金属间化合物。但是当钴以大于12％存在时，其过量形成逆转变奥氏体，这对钢的强度不利，然而如果钴小于6％，则其将不会降低固溶体形成的速率。本发明的钴的优选含量可以保持在6％至11％，并且更优选在7％至10％。
钼是构成本发明的钢的2％至6％的必需元素；钼通过在用于回火的加热期间与镍和钛形成金属间化合物来提高本发明的钢的强度。钼是用于赋予本发明的钢以耐腐蚀特性的必需元素。然而，过量添加钼增加了合金元素的添加成本，使得出于经济原因将其含量限制为6％。钼的优选限值为3％至6％，并且更优选为3.5％至5.5％。
本发明的钢的钛含量为0.1％至1％。钛形成金属间化合物以及碳化物以赋予钢以强度。如果钛小于0.1％，则不能达到所需的效果。对于本发明的优选含量可以保持在0.1％至0.9％，并且更优选在0.2％至0.8％。
碳以0.0001％至0.03％存在于钢中。碳是残余元素并且来自加工。由于过程限制，低于0.0001％的杂质碳是不可能的，并且由于高于0.03的碳降低了钢的耐腐蚀性，因此必须避免高于0.03的碳的存在。
本发明的钢的磷成分为0.002％至0.02％。磷降低可点焊性和热延性，特别是由于其在晶界处偏析或共偏析的倾向。由于这些原因，将其含量限制为0.02％，并且优选低于0.015％。
硫不是必需元素，但是可以作为杂质包含在钢中，从本发明的观点来看，硫含量优选尽可能低，但是从制造成本的观点来看，硫含量为0.005％或更少。此外，如果钢中存在更高的硫，则其结合而形成硫化物并降低其对本发明的钢的有益影响，因此优选低于0.003％。
为了避免材料老化，将氮限制为0.01％，氮通过沉淀强化与钒和铌形成赋予本发明的钢以强度的氮化物，但是每当存在大于0.01％的氮时，其可以形成大量的对本发明不利的氮化铝，因此氮的优选上限为0.005％。
铝不是必需元素，但是可以由于以下事实而作为加工杂质包含在钢中：在钢的熔融状态下添加铝以通过除去钢水中存在的氧来防止氧形成气相来清洁本发明的钢，因此可以作为残余元素以至多0.1％存在。但是从本发明的观点来看，铝含量优选尽可能低。
铌是本发明的任选元素。铌含量可以以0％至0.1％存在于本发明的钢中，并且在本发明的钢中添加用于形成碳化物或碳氮化物以通过沉淀强化赋予本发明的钢以强度。
钒是构成本发明的钢的0％至0.3％的任选元素。钒通过形成碳化物、氮化物或碳氮化物而有效地提高钢的强度，并且由于经济原因，上限为0.3％。这些碳化物、氮化物或碳氮化物是在冷却的第二步和第三步期间形成的。钒的优选限值为0％至0.2％。
铜可以作为任选元素以0％至0.5％的量添加，以提高钢的强度并改善其耐腐蚀性。需要最少0.01％的铜以获得这样的效果。然而，当其含量高于0.5％时，其可以使表面外观劣化。
铬是本发明的任选元素。可以存在于本发明的钢中的铬含量为0％至0.5％。铬是改善钢的耐腐蚀性的元素，但是高于0.5％的较高含量的铬在铸造之后导致中心共偏析。
其他元素例如硼或镁可以以以下按重量计的比例单独或组合添加：硼≤0.001％、镁≤0.0010％。高至所示的最大含量水平，这些元素使得可以在凝固期间细化晶粒。
钢的组成的剩余部分由铁和因加工而导致的不可避免的杂质组成。
钢的显微组织包含：
逆转变奥氏体是本发明的钢的基体相并且以面积分数计以至少60％存在。本发明钢的逆转变奥氏体富含镍，即与残留奥氏体相比，本发明钢的逆转变奥氏体含有更高量的镍。逆转变奥氏体在钢的回火期间形成并且还同时富含镍。本发明的钢的逆转变奥氏体赋予延伸率以及对酸环境的耐腐蚀性二者。
以面积分数计，马氏体以20％至40％存在于本发明的钢中。本发明的马氏体包括新鲜马氏体和回火马氏体二者。新鲜马氏体在退火之后的冷却期间形成，并且在回火步骤期间得到回火。马氏体赋予本发明的钢以延伸率以及强度二者。
镍、钛和钼的金属间化合物存在于本发明的钢中。金属间化合物是在加热期间以及在回火过程期间形成的。形成的金属间化合物是晶间金属间化合物以及晶内金属间化合物二者。本发明的晶间金属间化合物存在于马氏体和逆转变奥氏体二者中。本发明的这些金属间化合物在形状上可以为圆柱状或球状的。本发明的钢的金属间化合物形成为ni3ti、ni3mo或ni3(ti,mo)金属间化合物。本发明的钢的金属间化合物赋予本发明的钢以强度和耐腐蚀性，尤其是对酸环境的耐腐蚀性。
除了上述显微组织之外，热轧钢板的显微组织不含显微组织组分例如铁素体、贝氏体、珠光体和渗碳体，但是可以以痕量存在。即使可能存在痕量的铁的金属间化合物例如铁-钼和铁镍，但是铁的金属间化合物的存在对钢的在用特性无显著影响。
本发明的钢可以形成为无缝管状产品或钢板或甚至待用于石油和天然气工业或任何其他具有酸环境的工业中的结构或操作部件。在用于说明本发明的一个优选实施方案中，根据本发明的钢板可以通过以下方法生产。优选的方法在于提供具有根据本发明的化学组成的钢的半成品铸件。可以将铸件制成锭、钢坯、棒材或连续呈薄板坯或薄带材的形式，即具有从对于板坯的约220mm到对于薄带材的数十毫米的厚度。
例如，具有上述化学组成的板坯通过连续铸造来制造，其中板坯任选地在连续铸造过程期间经历直接轻压下以避免中心偏析。由连续铸造过程提供的板坯可以直接在连续铸造之后的高温下使用，或者可以首先冷却至室温然后再加热以进行热轧。
经受热轧的板坯的温度优选为至少1150℃且必须低于1300℃。如果板坯的温度低于1150℃，则在轧机上施加过大的载荷。因此，板坯的温度优选足够高，使得可以在100％奥氏体范围内完成热轧。在高于1275℃的温度下再加热会导致生产率损失，并且还是工业上昂贵的。因此，优选的再加热温度为1150℃至1275℃。
本发明的热轧终轧温度为800℃至975℃，并且优选为800℃至950℃。
然后将以此方式获得的热轧钢带从热轧终轧温度冷却至10℃至ms的温度范围。冷却热轧钢带的优选温度范围为15℃至ms-20℃。
此后将热轧钢带加热至ae3至ae3+350℃的退火温度范围。将热轧钢带保持在该退火温度下大于30分钟的持续时间。在一个优选的实施方案中，退火温度范围为ae3+20℃至ae3+350℃，并且更优选为ae3+40℃至ae3+300℃。
然后以1℃/秒至100℃/秒的冷却速率将热轧钢带冷却。在一个优选的实施方案中，在保持在退火温度下之后冷却的冷却速率为1℃/秒至80℃/秒，并且更优选为1℃/秒至50℃/秒。退火之后将热轧钢带冷却至10℃至ms，并且优选15℃至ms-20℃的温度范围。在此冷却步骤期间形成了新鲜马氏体，并且高于1℃/秒的冷却速率确保了热轧钢带在本质上是完全马氏体的。
然后以0.1℃/秒至100℃/秒，优选0.1℃/秒至50℃/秒，甚至0.1℃/秒至30℃/秒的加热速率将热轧钢带加热至回火温度范围。在此加热期间以及在回火期间形成了镍、钛和钼的金属间化合物。在此加热和回火期间形成的金属间化合物是晶内以及晶间形成为ni3ti、ni3mo或ni3(ti,mo)的金属间化合物二者。回火温度范围为575℃至700℃，其中使钢回火30分钟至72小时的持续时间。在一个优选的实施方案中，回火温度范围为575℃至675℃，并且更优选为590℃至660℃。在回火保持期间，马氏体逆转变为奥氏体以形成逆转变奥氏体。在回火期间形成的逆转变奥氏体由于以下原因而富含镍：在本发明的回火温度范围内，加热期间形成的一些金属间化合物溶解并使奥氏体富含镍，并且这种富含镍的逆转变奥氏体在室温下是稳定的。
此后将热轧钢带冷却至室温以获得热轧钢。
实施例
本文中呈现的以下测试、实施例、图形示例和表本质上是非限制性的，并且必须仅出于说明的目的而被考虑，并且将显示本发明的有利特征。
不同组成的钢汇总在表1中，其中钢分别根据如表2中所记明的工艺参数来生产。此后，表3汇总了试验期间获得的钢的显微组织，以及表4汇总了获得的特性的评估结果。
表3
表3例示了在用于确定本发明钢和参考钢二者的显微组织的不同显微镜例如扫描电子显微镜上根据标准进行的测试的结果。
结果在此记明：
i＝根据本发明；r＝参考；加下划线的值：不是根据本发明。
表4例示了本发明钢和参考钢二者的机械特性。为了确定抗拉强度、屈服强度和总延伸率，根据nbneniso6892-1标准对a25ype样品进行拉伸测试，并且根据nacetm0316通过方法b以屈服强度的至少85％的载荷进行耐腐蚀性测试。
汇总了根据标准进行的各种机械测试的结果。
表4
i＝根据本发明；r＝参考；加下划线的值：不是根据本发明。