Al-Zn-Cu-Mg合金及其制备方法与流程

本发明总体而言涉及铝基合金，更具体地，涉及al-zn-cu-mg铝基合金，特别是用于航天应用的此合金。
背景技术：
：多年来，al-zn-cu-mg铝基合金在航天工业中得到了广泛的应用。随着飞机结构的发展以及旨在减轻重量和成本的目标的努力，不断寻求强度、韧度和耐腐蚀性等性能之间的最佳折衷。此外，铸造、轧制和热处理的工艺改进可以有利地提供合金组成图中的进一步控制和性能折衷。由al-zn-cu-mg铝基合金制成的厚的轧制、锻造或挤压产品特别用于生产航空工业的整体机加工的高强度结构部件，例如翼肋(wingrib)、翼梁(spar)、隔框(frame)等机翼元件，其通常由厚的锻制型材机加工而成。针对各种性能(如静态机械强度、断裂韧度、耐腐蚀性、淬火敏感性、抗疲劳性和残余应力水平)所获得的性能值将决定产品的整体性能、结构设计人员能够有利地使用它的能力以及它可以用于进一步的加工步骤如机加工的容易性。在上面列出的性能中，有些性能经常是本质上相矛盾的，并且通常必须找到折衷方案。相矛盾的性能是例如，静态机械强度与韧度，以及强度与耐腐蚀性。在腐蚀或环境致裂(eac，environmentallyassistedcracking)性能中，可以区别高应力及潮湿环境条件下的eac和标准应力腐蚀断裂(scc)测试条件下的eac，例如astmg47，其中使用nacl溶液(astmg44)交替浸泡和干燥循环并通常使用较低应力来测试试样。裂纹偏离(crackdeviation)、裂纹转向(crackturning)或裂纹分叉(crackbranching)是用于表述在疲劳或韧性测试期间裂纹扩展偏离与荷载方向垂直的预期断裂平面的倾向性的术语。裂纹偏离以微观尺度(<100μm)、细观尺度(100-1000μm)或宏观尺度(>1mm)发生，但只有在偏离(宏观尺度)后裂纹方向保持稳定时才认为是有害的。这种现象是对于l-s方向上疲劳试验的特别关注点。术语裂纹分叉在本文中用于表示l-s疲劳或韧度试验中裂纹从s方向朝向l方向的宏观偏离，这种偏离发生在厚度为30毫米或更高的轧制产品上。发生裂纹分叉可能与轧制产品的组成和微观结构以及测试条件有关。裂纹偏离一直被飞机制造厂商认为是一个重要问题，因为使用传统的设计方法很难在零件设计时被考虑到。这是因为裂纹偏离使传统的基于模式i的材料测试程序和设计模型无效。裂纹偏离问题已被证明难以解决。最近有人认为，在缺乏避免裂纹偏离的解决方案的情况下，应致力于预测裂纹偏离行为。(m.j.crill,d.j.chellman,e.s.balmuth,m.philbrook,k.p.smith,a.cho,m.niedzinski,r.muzzolini和j.feiger,evaluationofaa2050-t87al-lialloycrackturningbehavior,materialsscienceforum,第519-521卷(2006年7月)第1323-1328页)。专利us8,323,426提出了一种改善某些al-cu-li合金裂纹分叉的解决方案。然而，裂纹偏离改善通常与偏离前的原始裂纹平面中较高的疲劳裂纹扩展速率有关。美国专利5,560,789描述了具有高机械强度的aa7000系合金和获得它们的方法。按重量计，该合金含有7至13.5％的zn、1至3.8％的mg、0.6至2.7％的cu、0至0.5％的mn、0至0.4％的cr、0至0.2％的zr，其他各不超过0.05％且总量不超过0.15％，余量为al，然而并未提及腐蚀性能。美国专利no5,865,911描述了一种铝合金，主要由(以重量％计)约5.9至6.7％的锌、1.8至2.4％的铜、1.6至1.86％的镁、0.08至0.15％的锆，余量为铝和附带元素(incidentalelement)和杂质组成。该'911专利特别提到了静态机械强度和韧度之间的折衷。美国专利申请us20050167016a1特别公开了一种al-zn-cu-mg产品，其包含(以重量％计)：5.8-6.8％zn、1.5-2.5％cu、1.5-2.5％mg、0.04-0.09％zr，余量为铝和附带杂质，其中所述产品在厚度四分之一位置处具有大于约35％的再结晶率，并且具有改进的抗疲劳裂纹扩展性。美国专利no6,027,582描述了一种厚度大于60毫米的轧制、锻造或挤压的al-zn-mg-cu铝基合金产品，其组成为(以重量％计)，zn：5.7-8.7，mg：1.7-2.5，cu：1.2-2.2，fe：0.07-0.14，zr：0.05-0.15，cu+mg<4.1且mg>cu。该'582专利还描述了淬火敏感性的改进。美国专利no6,972,110教导了一种合金，其优选含有(按重量％计)zn：7-9.5、mg：1.3-1.68和cu1.3-1.9，并鼓励保持mg+cu≤3.5。该'110专利公开了使用三步时效处理以提高耐应力腐蚀开裂性。三步时效时间长并且难以掌握，并且希望的是获得高耐腐蚀性而不必需要这样的热处理。pct专利申请wo2004090183公开了一种合金，主要包含(以重量％计)：zn：6.0-9.5，cu：1.3-2.4，mg：1.5-2.6，mn和zr<0.25，但对于更高的zn含量优选在0.05至0.15的范围内，其他元素每种小于0.05且总量小于0.25，余量为铝，其中(以重量％计)：0.1[cu]+1.3<[mg]<0.2[cu]+2.15，优选0.2[cu]+1.3<[mg]<0.l[cu]+2.15。美国专利申请no2005/006010，一种生产具有改进的抗疲劳裂纹扩展性和高损伤容限的高强度al-zn-cu-mg合金的方法，包括以下步骤：铸造具有以下组成(以重量％计)的锭：zn5.5-9.5，cu1.5-3.5，mg1.5-3.5，mn<0.25，zr<0.25，cr<0.10，fe<0.25，si<0.25，ti<0.10，hf和/或v<0.25，其他元素每种小于0.05且总量小于0.15，余量为铝，在铸造后将锭均质化和/或预热，热轧锭，并可选地冷轧成厚度大于50毫米的加工产品，固溶热处理，将热处理过的产品淬火，以及对加工并热处理过的产品进行人工时效，其中时效步骤包括在105℃至135℃的温度范围内进行多于2小时且小于8小时的第一热处理和在高于135℃但低于170℃的温度下进行多于5小时且小于15小时的第二热处理。同样，这样的三步时效时间长且难以掌握。ep专利1544315公开了一种尤其是轧制、挤压或锻造的由alzncumg合金制成的产品，该合金成分具有以下重量百分比：zn6.7-7.3；铜1.9-2.5；镁1.0-2.0；锆0.07-0.13；fe小于0.15；si小于0.15；其他元素总量为不多于0.05％至至多0.15％；余量为铝。产品优选经固溶热处理、淬火、冷轧、人工时效处理。美国专利no8,277,580教导了厚度为2至10英寸的轧制或锻造的al-zn-cu-mg铝基合金锻造产品。产品经固溶热处理、淬火、时效处理，且产品包括(以重量％计)：zn6.2-7.2、mg1.5-2.4、cu1.7-2.1、fe0-0.13、si0-0.10、ti0-0.06、zr0.06-0.13、cr0-0.04、mn0-0.04，杂质和其他附带元素每种<＝0.05。美国专利no8,673,209公开了厚度为约4英寸以下的铝合金产品及其制备方法；该产品当被固溶热处理、淬火和人工时效时，以及在由该产品制成的零件中时，能够实现强度、断裂韧度和耐腐蚀性的组合，合金主要由：约6.8至约8.5重量％的zn，约1.5至约2.00重量％的mg，约1.75至约2.3重量％的铜；约0.05至约0.3重量％的zr，小于约0.1重量％的mn，小于约0.05重量％的cr，余量为al、附带元素和杂质组成。描述高强度7xxx合金产品的文献中没有一篇记载了没有裂纹偏离趋势以及具有低疲劳裂纹扩展速率，同时具有高强度、高韧度性能以及高耐腐蚀性的合金产品。本发明解决的问题是获得具有改进的疲劳裂纹扩展速率而不增加裂纹偏离趋势，同时保持机械强度、断裂韧度、耐腐蚀性、淬火敏感性、抗疲劳性和残余应力水平之间的良好平衡的7xxx合金系列厚轧制产品。厚的轧制产品是指厚度为至少80mm或甚至至少100mm的产品。技术实现要素：本发明的一个目的是提供一种al-zn-cu-mg合金，其具有特定组成范围和制备方法，使得对于厚的轧制产品而言能够在不增加裂纹偏离的趋势的情况下实现改进的疲劳裂纹扩展速率。本发明的另一个目的是提供一种锻造铝产品的制备方法，该方法能够在不增加裂纹偏离的趋势的情况下实现改进的折衷改进的疲劳裂纹扩展速率。为实现这些和其他目的，本发明涉及厚度为至少80mm的轧制产品，其包括(以重量％计)：zn6.85–7.25，mg1.55–1.95，cu1.90–2.30，zr0.04–0.10，ti0–0.15，fe0–0.15，si0–0.15，其他元素每种≤0.05且总量≤0.15，余量为al，其中，在厚度中间处多于75％的晶粒是再结晶的或在厚度中间处30至75％的晶粒是再结晶的且非再结晶的晶粒在l/st横截面中的长径比小于3。为实现这些和其他目的，本发明涉及本发明涉及制备轧制铝基合金产品的方法，其包括以下步骤：a)铸造锭，所述锭包括(以重量％计)zn6.85–7.25，mg1.55–1.95，cu1.90–2.30，zr0.04–0.10，ti0–0.15，fe0–0.15，si0–0.15，其他元素每种≤0.05且总量≤0.15，余量为al；b)将锭均质化；c)将所述经均质化的锭热轧为最终厚度至少80mm的轧制产品；d)将所述产品固溶热处理并淬火；e)将所述经固溶热处理和淬火的产品进行应力消除；f)将所述经应力消除的产品进行人工时效；其中，控制热轧起始温度以获得步骤f之后在厚度中间处多于75％的再结晶晶粒或在厚度中间处30至75％的再结晶晶粒且非再结晶晶粒在l/st横截面中的长径比小于3。附图说明图1显示了用于疲劳裂纹扩展速度试验的c(t)试样。原点在穿过孔中心的线与用于裂纹偏离标准的试样对称轴的交点处的±20°的锥形范围用粗线绘出。图2a是疲劳测试前并用于裂纹偏离标准的c(t)试样的示意图。图2b显示了没有裂纹偏离趋势的裂纹试样：裂纹保持在锥形范围内。图2c显示了具有裂纹偏离趋势的试样。图3为经疲劳裂纹扩展速度试验后的合金a试样。图4为经疲劳裂纹扩展速度试验后的合金b试样。图5为经疲劳裂纹扩展速度试验后的合金c试样。具体实施方式除非另有说明，否则所有与合金化学组成有关的说明均表述为基于合金总重量的以重量计的质量百分比。在表达cu/mg中，cu表示以重量％计的cu含量，而mg表示以重量％计的mg含量。合金名称符合本领域技术人员已知的铝业协会(aluminiumassociation)的规定。回火的定义被规定在en515(1993)中。除非另有说明，否则静态机械特性，即极限拉伸强度uts、拉伸屈服应力tys和断裂伸长率e，是由根据标准nfeniso6892-1(2016)的拉伸试验确定的，标准en485(2016)中定义了取样位置及其方向。除非另有说明，否则均适用标准en12258的定义。符号*用于表示“乘以”。断裂韧度k1c根据astm标准e399(2012)确定。除非另有说明，否则，如标准astmg47中所述那样，在恒定应变下，在拉伸样品上的厚度中间处，使用st方向tys的约80％的荷载，在85％的相对湿度和70℃的温度下，测试高应力和潮湿环境条件下的eac。环境致裂(eac)后不失效的最小寿命对应于每块板3个试样的达到失效的最小天数。使用astme647中定义的l-s紧凑拉伸(compacttension)c(t)疲劳试样观测裂纹偏离的趋势。术语“偏离”在本文中并非意为如astme647-15中所述的含义(该定义侧重于疲劳裂纹扩展速率的测量精度)，而是指裂纹保持在±20°，优选±15°的锥形范围内，该锥形范围的原点在穿过孔中心的线与试样对称轴的交点处，如图1中的线a-a所示。c(t)试样的宽度w＝40mm且厚度b＝10mm。对所用试样的描绘如图1所示，该图还用粗线示明了±20°的锥形范围。对于使用的试样，l＝48mm，w＝40mm，z＝50mm，c＝22mm，b＝10mm。评估裂纹偏离的方法如图2所示。图2a示意性地显示了疲劳试验前的ct试样。图2b显示了一个没有裂纹偏离趋势的裂纹试样：裂纹保持在用粗线表示的锥形范围内。图2c显示了具有裂纹偏离趋势的试样。术语“结构元件”是本领域众所周知的术语，并且是指这样的用于机械构造的部件，其静态和/或动态机械特性对结构性能特别重要，并且通常对其规定或进行结构计算。这些部件通常是这样的部件：其破裂可能会严重危及机械结构、其用户或第三方的安全。就飞机而言，结构元件包括以下元件：机身(如机身蒙皮)、纵梁、舱壁、圆周隔框(circumferentialframes)、机翼部件(如机翼蒙皮、纵梁或加强筋、翼肋、翼梁)、尾翼(例如水平和垂直安定面)、地板横梁、座椅轨道和门。本发明的合金具有特定组成和微观结构，这使得获得具有非常低的疲劳裂纹扩展速率且没有裂纹偏离趋势的产品成为可能。需要6.85且优选6.90或甚至6.90的最小zn含量以获得足够的强度。然而，zn含量不应超过7.25并且优选7.20或甚至7.15，以获得所寻求的性能平衡，特别是韧度和伸长率。需要1.55且优选1.60或甚至1.65的最小mg含量以获得足够的强度。然而，mg含量不应超过1.95，优选1.90或甚至1.85，以获得所寻求的性能平衡，特别是韧度和伸长率，并避免淬火敏感性。需要1.90且优选1.95或2.00，或甚至2.05的最小cu含量以获得足够的强度并且还获得足够的eac性能。然而，cu含量不应超过2.30且特别优选2.25，以避免淬火敏感性。在一个实施方案中，cu最大含量为2.20。为了获得对高应力和潮湿环境条件下eac低敏感性的产品并避免淬火敏感性，cu+mg之和优选控制在3.8至4.2。本发明的合金还包含0.04至0.10重量％的锆，其通常用于晶粒尺寸控制。锆含量的控制与热轧条件相结合，对于获得本发明所需的微观结构性质是重要的，这些微观结构性质是指在厚度中间处多于75％的再结晶晶粒或在厚度中间处30到75％的再结晶晶粒且非再结晶晶粒在l/st横截面中的长径比小于3。zr含量应优选地包括至少约0.05重量％，但应有利地保持低于约0.08或甚至0.07重量％。如果需要，通常可以在铸造期间加入钛(连同附带元素如硼或碳)，以限制铸态晶粒尺寸。本发明通常可容纳最高达约0.15重量％，优选最高达约0.06重量％的ti。在本发明的优选实施方案中，ti含量为约0.02重量％至约0.06重量％并且优选为约0.03重量％至约0.05重量％。本发明的合金可进一步在较小程度上并且在一些实施方案中包含其他元素，基于较不优选的基础。铁和硅通常影响断裂韧度性能。铁和硅的含量通常应保持低，其中铁含量最多为0.15重量％，优选不超过约0.13重量％或优选不超过约0.10重量％，硅含量优选不超过约0.10重量％或优选约0.08重量％。在本发明的一个实施方案中，铁和硅的含量≤0.07重量％。其他元素是杂质或附带元素，其每种最大含量应为0.05重量％且总量≤0.15重量％，优选地，每种最大含量为0.03重量％且总量≤0.10重量％。适于制备本发明的轧制产品的方法包括：(a)铸造由本发明合金制成的锭，(b)在约460至约510℃，或优选约470至约500℃的温度下，优选地以至少一步，对锭进行5至30小时的均质化，(c)在一个或多个阶段中将所述经均质化的锭通过轧制进行热轧，入口温度优选为约280至约420℃，直至最终厚度为至少80mm的轧制产品，(d)根据厚度，在460至约510℃或优选从约470至约500℃的温度下进行通常为1至10小时的固溶热处理，并进行淬火，优选用室温水淬火，(e)以优选小于5％且优选1至4％的永久形变率受控拉伸或压缩进行应力消除，和(f)进行人工时效处理。控制热轧入口温度以获得本发明所需的微观结构性质，这些性质是指在厚度中间处多于75％的再结晶晶粒或在厚度中间处30到75％的再结晶晶粒且非再结晶晶粒在l/st横截面内长径比小于3。有利地，热轧起始温度为至少145*zr-0.313-20，优选为至少145*zr-0.313-10。优选地，热轧起始温度为至多145*zr-0.313+20，优选为至少145*zr-0.313+10。zr是合金中锆的重量百分比浓度。本发明特别适用于大于约80mm的厚规格。在优选的实施方案中，本发明的轧制产品是包含本发明合金的厚度为80至200mm，或有利地为100至180mm的板。有利地使用“过时效”回火(“t7型”)以在本发明中改善腐蚀行为。可适用于本发明产品的回火包括例如t6、t651、t73、t74、t76、t77、t7351、t7451、t7452、t7651、t7652或t7751，优选回火t7351、t7451和t7651。时效处理有利地以两步进行，其中第一步在110-130℃的温度下进行3至20小时，优选4或5至12小时，第二步在140-170℃，优选150-165℃的温度下进行5至30小时。在一个有利的实施方案中，155℃下的等效时效时间t(eq)为8至35或30小时，优选12至25小时。155℃下的等效时间t(eq)由下式定义：其中t是以°k计的退火期间的瞬时温度，tref是选择在155℃(428°k)的参考温度。t(eq)以小时表述。以本发明的窄的组成范围，可以获得具有低裂纹偏差趋势和非常低的疲劳裂纹扩展速率的产品。因此，对于本发明的产品，在根据标准astme647的疲劳裂纹扩展速率试验期间，裂纹保持在±20°的锥形范围内，如图2b所示，优选在±15°的锥形范围内，该锥形范围的原点在穿过试样孔中心的线与试样对称轴的交点处，并且l-sc(t)疲劳试样(w＝40mm，b＝10mm)上厚度中间处，δk＝15mpa√m处的da/dn为小于2.010-4mm/循环，优选小于1.010-4mm/循环，并且更优选小于0.910-5mm/循环。主要是为了强度与韧性之间的折衷而选择的本发明合金的窄的组成范围，提供了在高应力和潮湿环境条件下具有预料不到的高的eac性能的轧制产品。本发明的产品还优选具有以下性能中的一种，更优选两种，最优选三种：a)在环境致裂(eac)后，在高应力、短横向(st)应力水平为产品在st方向拉伸屈服强度的80％，并在温度为70℃、相对湿度为85％的潮湿环境的条件下，不失效的最小寿命为至少20天，优选至少30天，b)在厚度四分之一处l方向上测量的常规拉伸屈服强度至少为515–0.279*tmpa，优选为525–0.279*tmpa，甚至更优选为535–0.279*tmpa(t是以mm计的产品厚度)，c)在厚度四分之一处测量的l-t方向的k1c韧度至少为32–0.1*tmpa√m，优选为34–0.1*tmpa√m，甚至更优选为36–0.1*tmpa√m(t是以mm计的产品厚度)。本发明的轧制产品有利地用作制造飞机用的结构元件，或并入其中。在一个有利的实施方案中，本发明的产品用于翼肋、翼梁和隔框。在本发明的实施方案中，本发明的轧制产品与其他轧制产品焊接形成翼肋、翼梁和隔框。本发明的这些以及其他方面将通过以下说明性和非限制性实施例进行更详细的解释。实施例实施例1铸造两个锭，一个是本发明的产品(a)，一个是对照例(b)，其具有以下组成(表1)：表1：本发明铸件和对照铸件的组成(重量％)。合金sifecumgzntizra0.030.042.131.757.050.040.06b0.050.091.642.256.100.020.11然后将锭去皮并在约475℃下均质化。将锭热轧成厚度为102mm(合金a)或110mm(合金b)的板。合金a的热轧入口温度为350℃，合金b的热轧入口温度为440℃。以约475℃的热炼温度(soaktemperature)对板进行固溶热处理。将板淬火并以2.0至2.5％的永久伸长率拉伸。将对照板进行两步时效：在120℃下4小时，然后在155℃下15小时，总等效时间为155℃下17小时，以获得t7651回火。由合金a制成的板具有在厚度中间处多于75％的再结晶晶粒，而合金b的板是基本上非再结晶的，其中在厚度中间处再结晶晶粒的体积分数低于35％。在厚度四分之一处就l和lt方向以及在厚度中间处就st方向对试样进行机械测试，以确定其静态机械性能以及其断裂韧度。表2提供了拉伸屈服强度、极限强度和断裂时的伸长率。表2：试样的静态机械性能表3提供了断裂韧度测试结果。表3：试样的断裂韧度性能用st方向拉伸的试样测量了高应力和潮湿环境条件下的eac，其被记载于astmg47中。测试应力和环境不同于astmg47，并使用了t/2的st方向tys的约80％的荷载，在85％相对湿度和70℃温度下。针对每个板的三个试样给出了至失效的天数，表4给出了结果。表4高应力和潮湿环境条件下的eac结果对于astmg47下的scc测试，由合金a制成的板在350mpa的应力下耐受平均33天。在4kn的最大荷载且r＝0.1下，根据标准astme647在ct试样(ct10w40，厚10mm，宽40mm)l-s方向上的厚度中间处和厚度四分之一处测量l-s疲劳裂纹扩展速率。结果在表5中给出。表5.l-s疲劳裂纹扩展速度试验结果(δk＝15mpa√m处的da/dn)本发明合金a相比于合金b，ct试样上的l-s疲劳裂纹扩展速率降低了高达至少3倍。合金a裂纹试样的图像如图3所示。裂纹试样均未出现裂纹偏离倾向，且裂纹保持在±15°的锥形范围内。合金b的裂纹试样如图4所示，且裂纹保持在±20°的锥形范围内，而不在±15°的锥形范围内。实施例2铸造另一个锭，其具有根据本发明(c)的组成，(表6)：表6：铸件c的组成(重量％)。合金sifecumgzntizrc0.030.042.151.657.110.030.10然后将锭去皮并在475℃下均质化。将锭热轧成厚度为152mm的板。热轧入口温度为420℃。以约475℃的热炼温度对板进行固溶热处理。将板淬火并以2.0至2.5％的永久伸长率拉伸。由于高的热轧温度，板的微观结构不同于本发明，制得的板具有在厚度中间处小于20％的再结晶晶粒。在最大荷载为4kn且r＝0.1下，在ct试样(ct10w40，厚10mm，宽40mm)上沿l-s方向于厚度中间和厚度四分之一处，按照标准astme647测量l-s疲劳裂纹扩展速率。结果在表7中给出。表7.l-s疲劳裂纹扩展速度试验的结果(δk＝15mpa√m处的da/dn)板c裂纹试样的图像如图4所示。裂纹试样表现出裂纹偏离的趋势，并且裂纹没有保持在±20°的锥形范围内。在此提及的所有文献通过引用以其整体特别地并入本文。如本文和随后的权利要求书中使用的，冠词诸如“该”、“一个”和“一种”可以表示单数或复数。在本说明书和随后的权利要求书中，只要列举数值的范围，则这样的值旨在指代精确值，以及接近该值的相当于所列值的非实质性变化的值。当前第1页12