担载金属、金属氧化物的复合体的制造方法与流程

本发明涉及制造包含载体以及金属单体和金属氧化物的至少任一种的复合体的方法。更详细地，涉及制造载体上包含au、ag、cu、pt的单体和氧化物中的1种以上的复合体的技术。

背景技术：

在燃料电池、水或二氧化碳电解装置、锂离子二次电池等技术领域中，作为电极材料、催化剂，利用在载体上担载金属单体或金属氧化物得到的复合体。作为制造这样的复合体的以往的技术，提出了各种方法(参照专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2007-002299号公报。

技术实现要素：

发明要解决的课题

作为这样的方法之一，可列举液相还原法。液相还原法是生成用于担载作为催化剂的担载物的载体、含有作为担载物的金属的金属离子的溶液、以及还原剂各自共存的液相混合物，将该液相混合物加热，使担载物在载体上析出的方法。通过还原剂将液相混合物内的金属离子还原，被还原了的金属离子在载体上以金属单体、金属氧化物的形式析出。

作为液相还原法中使用的还原剂，可列举n2h4、nabh4等。但是，这些还原剂的反应性极高，处理困难。因此，安全性成为课题。

另一方面，液相还原法中也使用醇化合物。醇化合物是温和的还原剂，因此处理容易。但是，以醇化合物作为还原剂的情况下，需要在超过100℃的高温下长时间处理使还原反应发生。高温、长时间的处理导致经济、时间成本增大。

本发明的主要目的为提供通过处理容易的还原剂在低温下制造复合体的技术。

用于解决课题的手段

即，根据本发明，提供制造复合体的技术，其至少包含下述步骤：

制备液相混合物的制备步骤，所述液相混合物至少含有醇化合物、次膦酸或其盐、载体、au、ag、cu、pt中的至少任1种阳离子的供给源化合物，

在前述液相混合物中将前述阳离子还原的还原步骤，

将源自前述还原了的阳离子的金属单体、金属氧化物或这二者担载于前述载体。

发明效果

根据本发明，可提供通过处理容易的还原剂在低温下制造复合体的技术。

附图说明

[图1](a)：显示本实施方式中适合使用的复合体的制造方法的流程图。(b)：显示图1(a)所示的制备步骤的详细情况的流程图。(c)：显示图1(a)所示的还原步骤的详细情况的流程图。

[图2]显示实施例中担载金属单体的状态的评价基准。

具体实施方式

以下用图详细说明本发明。

本发明的方法基于液相还原法进行。即，本发明的方法包含：制备规定的液相混合物的制备步骤、在规定的液相混合物中将其中所含的前述规定金属的阳离子还原的还原步骤。当然，也可以含有洗涤所制造的复合体的洗涤步骤、干燥所制造的复合体的干燥步骤等其它步骤。

制备步骤中，制备规定的液相混合物。该规定的液相混合物至少含有作为第1还原剂的醇化合物和作为第2还原剂的次膦酸或其盐。另外，规定的液相混合物至少含有作为担载所生成的金属单体等的对象的载体、作为还原对象的成为规定金属的阳离子供给源的化合物。

醇化合物、次膦酸或其盐均具有还原能力。推测这些协同还原金属阳离子。

次膦酸离子的还原作用的机理如以下的(式1)所示，次膦酸离子发生脱氢反应，变化为原子状的氢和亚磷酸离子(h2po3^-)。

h2po2^-+h2o→h2po3^-+2h････(式1)

该原子状的氢为还原种子，通过其还原金属阳离子。仅通过低温加热次膦酸离子，该脱氢反应难以发生，不作为还原剂发挥功能。在此如果醇共存，则促进次膦酸离子的脱氢反应，在低温下也作为还原剂充分发挥功能。

另外，本申请中将醇化合物也作为分散介质使用，因此使用在大气压下制备步骤、还原步骤的温度范围为液相的醇化合物。作为这样的化合物，可列举甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、甘油等。

作为醇化合物，优选碳数为6以下的醇化合物。其中，特别优选乙二醇、丙二醇。因为这些醇化合物的粘度适合于本申请的方法，控制容易。

次膦酸为用hph2o2表示的一元酸。作为次膦酸的盐，可列举次膦酸锂、次膦酸钠、次膦酸钾、次膦酸铵等。

本发明中，载体如果是可担载、固定规定金属的单体或其氧化物的固形物质则没有特别限制。典型地，可列举碳载体、金属载体、金属氮化物载体、金属碳化物载体和金属氧化物载体。这些载体可以为颗粒状，也可以为纤维状或者片状。载体为颗粒状或纤维状的情况下，载体的平均粒径或直径优选为50nm以上且10μm以下。

作为碳载体，可列举石墨、碳纤维、活性炭等无定形碳、碳纳米管、碳纳米墙、碳纳米纤维、碳合金等。

作为金属载体，可列举不锈钢（sus）、黄铜、钛(ti)等。

作为金属氮化物载体，可列举氮化铝(aln)、氮化硅(si3n4)、氮化钛(tin)、氮化锆(zrn)、氮化铈(cen)等。

作为金属碳化物载体，可列举碳化硅(sic)、碳化钛(tic)、碳化锆(zrc)、碳化铈(cec)等。

作为金属氧化物载体，可列举氧化铝(al2o3)、二氧化硅(sio2)、二氧化钛(tio2)、二氧化锆(zro2)、氧化铈(ceo2、ce2o3)、氧化镁(mgo)等。

本发明中，可使用金属氧化物载体等亲水性材料的载体、碳载体等疏水性材料的载体的任一种。液相混合物的主成分为醇化合物，与任何材料都具有某种程度的亲和性，载体可均匀分散在液相混合物中。

本发明中，规定金属是选自包含au、ag、cu、pt、rh、ru、re、pd、ir的组中的1种以上。即，载体的至少一部分的表面上存在金单体、银单体、铜单体、铂和铂族单体、前述金属的氧化物的至少1种。这些可以以颗粒状存在，也可以以纤维状或片状存在。将复合体作为催化剂使用的情况下，从提高催化性能的角度考虑优选粒径小的颗粒状(特别是纳米颗粒状)。根据本发明的方法，可将规定金属的单体或其氧化物的纳米颗粒担载在载体上。

要说明的是，本实施方式中，上述规定金属可以使用rh、ru、re、pd、ir代替pt。即，可以在载体的至少一部分的表面上存在铑单体、钌单体、铼单体、钯单体、铱单体、氧化铑(rh2o3、rhox)、氧化钌(ruo2、ruox)、氧化铼(reo2、reo3、re2o7、reox)、氧化钯(pdo、pdox)、氧化铱(iro2、irox)的至少1种。

作为前述规定金属的阳离子的供给源化合物没有特别限定，如果是由规定金属的阳离子形成的化合物则均可使用。例如可列举硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、氧化物、氢氧化物、氟化物、氯化物、溴化物、硫化物、络盐等。

更具体地，可使用的前述规定金属的阳离子的供给源化合物可列举例如氯化金(i)、氯化金(iii)、四氯金(iii)酸、溴化金(iii)、氰化金(i)钾、硝酸銀(i)、氰化銀(i)、硫酸铜(ii)、硝酸铜(ii)、碳酸铜(ii)、乙酸铜(i)、乙酸铜(ii)、柠檬酸铜(ii)、氟化铜(ii)、氯化铜(i)、氯化铜(ii)、溴化铜(i)、溴化铜(ii)、氯化铂(ii)、氯化铂(iv)、氯铂酸(ii)、氯铂酸(iv)、溴化铂(ii)、溴化铂(iv)等。

醇化合物在前述液相混合物中所占的含有比例以液相混合物总量为基准可以为50质量%以上、60质量%以上、70质量%以上、80质量%以上。

次膦酸或盐在前述液相混合物中所占的含有比例以液相混合物总量为基准可以为0.5~15质量%。

载体在前述液相混合物中所占的含有比例以液相混合物总量为基准可以为0.005~10质量%。

供给源化合物在前述液相混合物中所占的含有比例以液相混合物总量为基准可以为0.0001~0.02质量%。

水在前述液相混合物中所占的含有比例以液相混合物总量为基准优选为1质量%以下。如果含有大量水，则析出的金属单体或氧化物凝集。如果析出的金属单体或氧化物凝集，则不仅不能将粒径控制得小，而且有可能妨碍担载的均匀性。

前述次膦酸或其盐在前述液相混合物中所占的含量相对于担载于载体上的规定金属的单体或氧化物的所需量优选为化学计量的1倍以上、2倍以上、3倍以上、4倍以上、5倍以上、6倍以上、7倍以上、8倍以上、9倍以上或10倍以上。通过使前述液相混合物中的前述次膦酸或其盐为前述含量，可得到充分的担载速度。在前述液相混合物中所占的前述次膦酸或其盐的上限相对于前述所需量优选为化学计量的20倍以下。如果使用超过20倍，则次膦酸或其盐溶解于乙二醇等醇化合物中所需要的时间变得很长，得到前述液相混合物变得不现实。相对于溶剂的溶解度饱和，次膦酸或其盐(例如次膦酸钠)有可能变得不溶解。因此，例如相对于前述所需量优选为化学计量的20倍以下、15倍以下、10倍以下。

在此，对于上述复合体的制造方法的一例用图1(a)~(c)说明如下。

<制备步骤s101>

制备步骤中，添加作为第1还原剂的醇化合物、作为第2还原剂的次膦酸或其盐、作为担载所生成的金属单体等的对象的载体和作为还原对象的成为规定金属的阳离子的供给源的化合物并混合。对添加顺序没有特别限制。图1的例中，以载体、阳离子供给源化合物、醇化合物、次膦酸或其盐的顺序配混。

如图1(a)和(b)所示，为了制备上述液相混合物，向没有图示的规定容器或装置中投入例如碳片、碳颗粒等载体(s101-1)。

然后，向前述规定容器或装置中根据要担载于载体的金属单体、金属氧化物或这两者的目标担载量添加规定量的例如乙二醇、丙二醇等的前述醇化合物(s101-2)。然后，通过超声搅拌等搅拌手段将载体分散于前述醇化合物中。

同样地，向前述容器或装置中添加规定量的例如次膦酸钠等的次膦酸或其盐或这两者(s101-3)。

然后，向前述容器或装置中添加规定量的例如硝酸铜(ii)等的规定金属的阳离子的供给源化合物(s101-4)。

如果混合规定的液相混合物材料，为了使混合物均匀，通过没有图示的规定的搅拌装置搅拌前述液相混合物(s101-5)。由此制备具有所需成分的液相混合物(s101)。

要说明的是，添加次膦酸、其盐时，为了控制要担载的规定金属的粒径，可以一起添加水。另外，如上所述，各步骤s101-1~s101-4不必一定以该顺序进行，可以同时进行，适当地进行前后交换等变更也可以。

<还原步骤s102>

制备步骤s101中，所制备的前述液相混合物供于下面的还原步骤s102。该还原步骤中，来源于供给源化合物的规定金属的阳离子被醇化合物和次膦酸或盐还原。通过该还原，以金属单体或金属氧化物或这两者的形式在液相混合物中的载体上发生析出、担载的一者或这两者。因此，还原步骤也可表述为析出步骤、担载步骤。

还原步骤s102中，被还原而生成的金属单体析出在液相混合物中的载体上。或者，有时被还原的金属阳离子与溶解于液相混合物中的氧键合，以金属氧化物的形式析出在载体上。金属单体和金属氧化物的析出的生成比可通过调整液相混合物的溶解氧浓度控制。

还原步骤s102中，首先基于要担载于载体的金属单体与金属氧化物的比率调整溶解于液相混合物的氧浓度(s102-1)。溶解氧浓度可通过鼓泡规定的气体控制。例如，要降低氧分压的情况下，鼓泡n2气体等非含氧气体。相反，要提高氧分压的情况下，鼓泡o2气体、空气等含氧气体。要说明的是，不需要调节溶解氧浓度的情况下，可以不进行该步骤。

任选调节溶解氧浓度后，液相混合物用没有图示的加热装置加热到与规定金属相适应的目标温度，同时，通过没有图示的搅拌装置以规定的时间、转速搅拌液相混合物，进行还原反应(s102-2)。可根据还原的金属阳离子等适当变更目标温度。

还原的金属阳离子为铜离子的情况下，目标温度可以为40℃以上、50℃以上或60℃以上。还原的金属阳离子为其它金属离子(例如铂离子、金离子或银离子)的情况下，目标温度可以为30℃以上、40℃以上或50℃以上。

另外，目标温度优选小于100℃、90℃以下、80℃以下、70℃以下或65℃以下。过度加热在投入的能量方面考虑是不利的。根据本发明的方法，在小于100℃的温度下也能充分进行还原反应。另外，本发明在低温下也能够进行充分的还原、析出，但是过度的加热会导致过度的还原反应，引起颗粒的凝集，有可能难以控制粒径。

还原步骤所需要的时间依存于各种条件，但通常为0.1~10小时或0.5~4小时。

通过这样进行s102-1~s102-2，进行还原步骤s102。要说明的是，加热处理和搅拌处理可分别进行。

<洗涤步骤s103>

通过还原步骤s102，将所需粒径的金属单体、金属氧化物或这两者担载于载体得到复合体后，向前述容器或装置中添加乙醇等洗涤溶剂，通过均匀搅拌来洗涤所生成的复合体(s103)。此时根据需要，可以将复合体由规定的还原温度冷却至室温(15℃~30℃)左右。另外，该步骤可以进行多次。要说明的是，不需要复合体的洗涤的情况下，可以不进行该步骤。

<干燥步骤s104>

洗涤步骤s103结束后，将得到的复合体加热到规定的温度(60℃~90℃)，在常压条件下或减压条件下干燥(s104)。

通过适当进行以上的步骤s101~s104，可生成具有所需粒径、被覆率的复合体。载体上的金属单体等颗粒的粒径和载体被金属单体、金属氧化物被覆的比例(被覆率)可根据其用途适当变更。

通过上述方法制造的复合体可用作电极材料、催化剂。

将复合体用作催化剂的情况下，担载的金属单体或金属氧化物优选是平均粒径为1nm以上且小于1μm、1nm以上且500nm以下、1nm以上且100nm以下、1nm以上且10nm以下或1nm以上且5nm以下的纳米颗粒。

要说明的是，载体颗粒的平均粒径、担载于载体的金属单体、金属氧化物的颗粒的平均粒径通过扫描型电子显微镜(sem)或透射型电子显微镜(tem)测定。在适当的倍率(例如5万~20万倍)的sem图像中，对某颗粒算出视为球状时的粒径。这对随机选择的10个颗粒进行，将其平均值作为平均粒径。

实施例

以下列举实施例对上述本发明的实施方式进行具体说明，但本发明不限于这些实施例。

<液相混合物的制备>

作为金属阳离子的供给源使用硝酸铜(ii)，作为载体使用碳颗粒，作为次膦酸盐使用次膦酸钠･1水合物。向加入0.5g载体的烧瓶中添加表1所示种类、量(ml)的醇化合物或水。然后，配混表1所示量的次膦酸钠。最后，配混0.795g的硝酸铜，混合均匀，得到液相混合物。担载于载体的铜单体的目标担载量(所需量)在以载体重量为100重量%的情况下为50重量%。次膦酸钠相对于该目标担载量化学计量地算出(例如，化学计量的10倍量时配混4.5g的次膦酸钠)。要说明的是，为了担载金属单体，该实施例中，相对于液相混合物进行氮气鼓泡，预先除去溶解氧。

<加热>

将各液相混合物加热到表1所示的温度(℃)，用0.5小时进行金属离子的还原和在载体上的金属担载。

<洗涤>

反应结束后，取出所制造的复合体，将其用适量的乙醇洗涤几次。

<评价>

用sem评价担载的金属单体的担载量、金属单体颗粒的平均粒径(参照图2)。图2中，发白光的部分为金属单体。如图2所示，评价为“○”的是表示为粒径极小(平均粒径为1nm以上且小于100nm)的金属颗粒，且该金属颗粒被均匀地担载于载体的状态。评价为“×”是不能担载金属单体。评价为“△”的是可担载金属颗粒，但颗粒为纳米颗粒的凝集体，或者为平均粒径100nm以上的微米或次微米级的大颗粒，担载不均匀。

实施例1示出使作为第1还原剂、即醇化合物的乙二醇为150ml、作为第2还原剂的次膦酸钠为目标担载量的3倍过量，在约80℃的温度带进行上述制备步骤和还原步骤得到的结果。实施例1的结果可确认担载的cu的平均粒径为5~50nm，均匀分散并担载于载体。

实施例2示出使作为第1还原剂、即醇化合物的乙二醇为150ml、使作为第2还原剂的次膦酸钠与目标担载量等倍(1倍)，在约80℃的温度带进行上述制备步骤和还原步骤得到的结果。实施例2的结果可确认担载的cu的平均粒径为5~50nm，均匀分散并担载于载体。但是，反应不完全，反应4小时后也存在未反应的cu²⁺离子。

实施例3示出使作为第1还原剂、即醇化合物的乙二醇为150ml、使作为第2还原剂的次膦酸钠为目标担载量的10倍过量，在约80℃的温度带进行上述制备步骤和还原步骤得到的结果。实施例3的结果可确认担载的cu的平均粒径为5~50nm，均匀分散并担载于载体。

实施例4示出使作为第1还原剂、即醇化合物的乙二醇为150ml、使作为第2还原剂的次膦酸钠为目标担载量的11倍过量，在约80℃的温度带进行上述制备步骤和还原步骤得到的结果。实施例4的结果可确认担载的cu的平均粒径为5~50nm，均匀分散并担载于载体。

实施例5示出使作为第1还原剂、即醇化合物的乙二醇为150ml、使作为第2还原剂的次膦酸钠为目标担载量的10倍过量，在约40℃的温度带进行上述制备步骤和还原步骤得到的结果。实施例5的结果可确认担载的cu的平均粒径为5~50nm，均匀分散并担载于载体。但是，反应不完全，反应4小时后也存在未反应的cu²⁺离子。

实施例6示出使作为第1还原剂、即醇化合物的乙二醇为150ml、作为第2还原剂的次膦酸钠为目标担载量的10倍过量，在约50℃的温度带进行上述制备步骤和还原步骤得到的结果。实施例6的结果可确认担载的cu的平均粒径为5~50nm，均匀分散并担载于载体。

实施例7示出使作为第1还原剂、即醇化合物的乙二醇为150ml、作为第2还原剂的次膦酸钠为目标担载量的10倍过量，在约60℃的温度带进行上述制备步骤和还原步骤得到的结果。实施例7的结果可确认担载的cu的平均粒径为5~50nm，均匀分散并担载于载体。

实施例8示出使作为第1还原剂、即醇化合物的乙二醇为150ml、作为第2还原剂的次膦酸钠为目标担载量的10倍过量，在约100℃的温度带进行上述制备步骤和还原步骤得到的结果。实施例8的结果可确认担载的cu的平均粒径为10~1000nm，均匀分散并担载于载体。

实施例9示出使作为第1还原剂、即醇化合物的丙二醇为150ml、作为第2还原剂的次膦酸钠为目标担载量的10倍过量，在约80℃的温度带进行上述制备步骤和还原步骤得到的结果。实施例9的结果可确认担载的cu的平均粒径为5~50nm，均匀分散并担载于载体。

实施例10示出使作为第1还原剂、即醇化合物的异丙醇(ipa)为150ml、作为第2还原剂的次膦酸钠为目标担载量的10倍过量，在约80℃的温度带进行上述制备步骤和还原步骤得到的结果。实施例10的结果可确认担载的cu的平均粒径为5~100nm，均匀分散并担载于载体。

比较例1示出添加作为第1还原剂、即醇化合物的乙二醇150ml，未添加作为第2还原剂的次膦酸钠、在约80℃的温度带进行上述制备步骤和还原步骤得到的结果。比较例1的结果可确认cu颗粒未被还原，不能担载于载体。

比较例2示出未添加作为第1还原剂、即醇化合物的乙二醇，使作为第2还原剂的次膦酸钠为目标担载量的4倍过量、添加水(h2o)150ml代替乙二醇得到液相混合物，将该液相混合物在约80℃的温度带进行上述制备步骤和还原步骤得到的结果。比较例1的结果可确认cu颗粒未被还原，不能担载于载体。

另外，将金属阳离子的供给源分别变更为四氯金(iii)酸、硝酸银进行与实施例6同样的操作，发现可在载体上分别担载金单体、银单体(参照实施例11~12)。进一步将金属阳离子的供给源变更为氯铂酸进行与实施例3或6同样的操作，发现均可在载体上担载铂单体(参照实施例13~14)。

实施例11示出使作为第1还原剂、即醇化合物的乙二醇为150ml、作为第2还原剂的次膦酸钠为目标担载量的10倍过量，在约50℃的温度带进行上述制备步骤和还原步骤得到的结果。实施例11的结果可确认担载的au的平均粒径为5~50nm，均匀分散并担载于载体。

实施例12示出使作为第1还原剂、即醇化合物的乙二醇为150ml、作为第2还原剂的次膦酸钠为目标担载量的10倍过量，在约50℃的温度带进行上述制备步骤和还原步骤得到的结果。实施例12的结果可确认担载的ag的平均粒径为5~50nm，均匀分散并担载于载体。

实施例13示出使作为第1还原剂、即醇化合物的乙二醇为150ml、作为第2还原剂的次膦酸钠为目标担载量的10倍过量，在约50℃的温度带进行上述制备步骤和还原步骤得到的结果。实施例13的结果可确认担载的pt的平均粒径为5~50nm，均匀分散并担载于载体。

实施例14示出使作为第1还原剂、即醇化合物的乙二醇为150ml、作为第2还原剂的次膦酸钠为目标担载量的10倍过量，在约80℃的温度带进行上述制备步骤和还原步骤得到的结果。实施例14的结果可确认担载的pt的平均粒径为5~50nm，均匀分散并担载于载体。

另外，将载体变更为氧化铝(al2o3)颗粒，进行与实施例6同样的操作，发现可在载体上担载铜单体。此时的担载状态相当于评价“○”。