一种镁/镁合金表面生物诱导的钙磷涂层的制备方法与流程

本发明涉及医用可降解镁/镁合金表面涂层技术领域，具体涉及一种镁/镁合金表面生物诱导的钙磷涂层的制备方法。

背景技术：

近年来，镁及其合金具有良好的生物相容性和生物可降解性，是一种理想的生物医用金属材料，并已逐渐应用于临床。与其他医用惰性金属(例如不锈钢、钴铬合金和钛合金)相比，镁合金在服役过后能够自行降解，避免了二次手术，既能减轻患者痛苦又可以降低手术成本。另外，镁的弹性模量(45gpa)与人骨的(18-20gpa)相近，能避免产生“应力遮蔽效应”。然而，镁及其合金的电极电位较低、化学性质活泼、易腐蚀、使用寿命短，还不能完全满足临床应用需要。

钙磷陶瓷包括生物活性陶瓷(如羟基磷灰石，ca10(po4)6(oh)2，ha)和可吸收生物陶瓷(β-磷酸三钙，tcp)能够提高促进新骨形成，具有骨诱导功能。因而，这类材料受到了生物材料领域的广泛关注。

研究表明，医用镁合金表面制备钙磷(ha、tcp和二水合磷酸氢钙(chpd))、srpo4和zn-ca-p等涂层可提高镁合金的耐蚀性、骨骼再生性和生物相容性。目前，镁合金表面钙磷涂层的制备方法包括电沉积、化学转化、层层组装、水热法、溶胶-凝胶工艺、磁控溅射以及等离子喷涂等。

张春艳[稀有金属材料与工程，38(8),2009:1363-1367；硅酸盐学报，38(5)2010:885-891；功能材料，41(6)2010:952-956,960]、宋影伟[materialsletters,62,2008:3276-3279]通过电沉积在镁合金表面合成ca-p涂层，这些涂层都是由疏松的dcpd薄片和ha组成，虽然电化学测试表明涂层提高了基体的耐蚀性，但是长期浸泡腐蚀结果表明该涂层的长期耐蚀性不能满足植入物的需要。song(y.songetal.,actabiomater.6,2010:1736-42)等使用42mmol/lca(no3)·4h2o和25mmol/lnh4h2po4为原料，在50℃、ph＝5-8的条件下得到的ca-p涂层由微米级薄片状的chpd晶粒组成。然后将chpd涂层又浸入含有饱和ca(oh)2和0.1mol/lnaoh的混合溶液中，在80℃下保温4h获得了ha涂层。ha涂层继承了chpd的片状结构特征，其晶粒大小不一，表现为小晶粒穿插分布在大晶粒的空隙中。由此法制备的chpd涂层溶解度高，而羟基磷灰石涂层易碎，且涂层与基体结合力弱，难以为镁合金提供长期保护。

ke(chongke,etal.，corros.sci.,151,2019:143-153)在mg-3al-4.3ca-0.1mn表面制备了耐蚀性较好的srpo4涂层。其转化液ph约为2.2，强酸性的环境会导致镁合金被严重破坏，表现为镁合金的晶界处出现裂纹。涂层是由srpo4晶粒堆积而成，其晶粒之间存在较大的空隙，这在一定程度上影响涂层的耐蚀性与结合力。申请人采用化学转化制备了镁合金表面晶粒细化的含ca的磷酸锌涂层(zn-ca-p涂层)(镁合金表面锌钙系磷化溶液及其转化处理工艺，zl200910191066.2)。研究表明(中国有色金属学报，20,2010:1461-1466；surf.coat.technol.,205,2011:3347-3355；corros.sci.,88,2014:452–459；front.mater.sci.,10(3),2016:281-289)，该涂层具有良好的耐蚀性和生物相容性。但是，涂层与基体结合力也不理想。

singh等人(s.singhetal.,mater.chem.phys.237,2019:121884)通过电沉积的方法成功地在az91镁合金上制备了ha-fe-cs复合涂层。复合涂层比单层ha涂层具有更好的结晶度，其涂层均匀且无裂纹。还呈现出多孔结构，导致复合涂层表面具有更大的粗糙度和更小的接触角。虽然这种微结构有利于增强其生物相容性，但是多孔的结构也为腐蚀性离子的入侵提供了便捷的通道，有引发电偶腐蚀的风险。batebi等人(k.batebietal.,surf.coat.technol.352,2018:522-528)通过溶胶-凝胶法在钛上制备了一种含ag、氟化物和ha的复合涂层(ag-fha)。关绍康(h.x.wangetal,actabiomater.,2009,6:1743-1748)利用双向脉冲沉积在mg-zn-ca合金表面制备了缺钙型ha。也有采用微弧氧化、等离子喷涂在镁合金上制备ca-p涂层(殷正正，山东科技大学学报(自然科学版)，2017，36：65-77)。镁合金脉冲沉积、微弧氧化和等离子喷涂方法存在以下缺点：(1)高温导致镁合金表面元素烧损；(2)涂层在复杂表面上难以成形；(3)施工难度高、成本高。

各种类型的有机化合物也被广泛用作腐蚀缓蚀剂，以保护材料免受腐蚀而失效。有机缓蚀剂形成阻挡膜，该膜通过降低去极化剂向金属表面的扩散速率来抑制金属腐蚀速率。大多数有效的缓蚀剂是含有杂原子的电子对(例如n，o，s和p)，π电子，共轭键或芳香族化合物。它们作为腐蚀缓蚀剂的作用机理是基于它们的螯合作用，在金属表面形成不溶性物理扩散阻挡层，从而阻碍金属反应和溶解。有机腐蚀缓蚀剂种类繁多，如咪唑啉，吡啶，炔醇，酰胺和硫脲等。腐蚀缓蚀剂已应用于钢、铝合金和铜。近年来，也有一些研究者针对镁合金开发腐蚀缓蚀剂。但是，许多腐蚀缓蚀剂具有毒性，且对人体和环境造成比较大的危害。

bai等(k.f.bai,etal.mater.lett.,73,2012:59-61)通过微弧氧化后浸涂壳聚糖溶液的方法，在镁合金表面上制备了壳聚糖复合磷酸盐转化膜。申请人利用葡萄糖水热处理在镁合金表面诱导形成了一种镁/镁合金的氢氧化镁-钙磷复合涂层(zl201710721824.1)。在碱性溶液和较高水热温度下，葡萄糖在镁合金表面吸附并络合ca离子。所制备的钙磷涂层主要是cahpo4(dcpa)、ha还有少量的缺钙型羟基磷灰石(cdha，ca10-x(hpo4)x(po4)6-x(oh)2-x)。纪晓静等(xiaojingjietal.,front.mater.sci.,2019,13:87–98；colloidsurfaceb:biointerfaces,2019,179:429-436)通过层层组装聚合物的方法在镁合金上水热制备了ha复合涂层。先将聚丙烯酸、庆大霉素等分子组装在镁合金表面，然后通过水热处理，获得ha复合涂层。该涂层不仅具有良好的耐蚀性，还具有抗菌特性。但是，层层组装制备过程较为繁琐，耗时耗能。

人体中存在半胱氨酸、谷氨酸、天冬氨酸、精氨酸、赖氨酸等约20种氨基酸。氨基酸是蛋白质的基本单元。其主链结构为至少一个羧基(-cooh)和一个氨基(-nh2)基团的分子。它们在中性ph值时是带电的，分别是强的氢键供体和受体。中性的羧基和氨基可同时作为受体和供体形成氢键。其α-碳的其他配体则是具有不同尺寸，形状和化学性质的侧链r-基团和h原子。不同氨基酸带有不同的侧链。侧链决定氨基酸结构和性质。氨基酸分子除了羧基和氨基外，还存在杂原子(例如s，n和o)和共轭π电子系统。

氨基酸已经被用来改性钛合金表面的钙磷涂层。r.drevet等(r.drevetetal.,appl.surf.sci.,2013,268:343-348)采用电沉积的方法，在60℃的条件下，在钛合金表面上制备纳米级ha涂层。该方法在钙磷转化液中添加了微量的谷氨酸和天冬氨酸，所得到的磷酸钙涂层由针状团聚物制成，与不添加氨基酸的涂层相比，具有更致密的结构和更低的孔隙率。但是，氨基酸的添加对耐蚀性的提高作用不明显，且对样品预处理过程过于复杂。

中国专利(申请号：201611243442.4)公开了一种谷氨酸根插层水滑石医用镁合金涂层的制备方法，其以硝酸镁、硝酸铝、氢氧化钠、谷氨酸钠为原料制备前驱体溶液；然后，在水热反应釜中在120-130℃下保温12-36h；采用共沉淀法和水热沉积法在镁合金表面合成谷氨酸根水滑石涂层。但是，长时间高温水热处理很容易出现镁合金基体力学性能降低等情况。

技术实现要素：

针对上述现有技术背景，本发明的目的是，提供一种制备钙磷涂层的新方法，相对于传统技术，引入半胱氨酸作为络合剂，其工艺简单、生产成本低，所获得钙磷涂层具有结构致密、结合力良好、耐腐蚀性能好、良好的生物相容性等特点。

本发明采用以下的技术方案：

一种镁/镁合金表面生物诱导的钙磷涂层的制备方法，包括以下步骤：

(1)镁/镁合金基体预处理：

将镁/镁合金基体打磨，使用去离子水和无水乙醇冲洗表面杂质和油污，热风吹干，真空保存；

(2)氨基酸生物诱导钙磷涂层的制备：

将无水氯化钙、磷酸二氢钾和半胱氨酸加入去离子水中共混后，加热搅拌至溶解，得含有半胱氨酸的钙磷转化液；将预处理好的镁/镁合金基体浸入上述含有半胱氨酸的钙磷转化液中，在一定温度下水浴处理一定时间，用去离子水冲洗表面，放入烘箱烘干即得到镁/镁合金表面生物诱导的钙磷涂层。

上述技术方案中，半胱氨酸是人体的非必需氨基酸之一，具有良好的生物相容性。其结构中不仅含有氨基和羧基，还含有巯基。半胱氨酸与金属离子结合的方式可以通过羧基氧原子和巯基硫原子与金属镁离子和钙离子结合。利用半胱氨酸结合mg²⁺离子和ca²⁺，羧基、巯基可以为ca²⁺、mg²⁺、h2po^4-离子提供形异质核点，降低表面能，促进晶粒细化，形成一种生物诱导钙磷涂层，经过一系列测试表示，该膜层更厚，更致密，能够显著提高涂层的耐蚀性能。且半胱氨酸的存在，还可以导致涂层具有良好的生物相容性和生物可降解性。

进一步地，含有半胱氨酸的钙磷转化液中，所述无水氯化钙的浓度为0.2-0.3mol/l；磷酸二氢钾的浓度为0.2-0.3mol/l。

进一步地，所述无水氯化钙的浓度为0.25mol/l；磷酸二氢钾的浓度为0.25mol/l。

进一步地，含有半胱氨酸的钙磷转化液中，所述半胱氨酸的浓度为0.5-1.5mmol/l。

进一步地，所述半胱氨酸的浓度为1mmol/l。

进一步地，水浴温度为40-80℃，水浴时间为30-60min。

进一步地，水浴处理的温度为60℃；水浴处理的时间为30min。

进一步地，步骤(1)中，对镁/镁合金基体的打磨，其步骤按照以下顺序进行：钻孔，依次用碳化硅砂纸按型号150#、400#、800#、1500#、2500#依次打磨。

本发明具有的有益效果是：

所采用的无水氯化钙、磷酸二氢钾、半胱氨酸，易获得，对环境无污染；操作工艺简单、反应周期短、生产成本低；所获得的镁/镁合金表面钙磷涂层结构致密，具有良好的耐腐蚀性、生物可降解性及生物相容性等特点。

附图说明

图1为对比例1所制备的钙磷涂层以及实施例1所制备的半胱氨酸诱导钙磷涂层的微观形貌图；

图2为对比例1所制备的钙磷涂层(图1，1点)以及实施例1所制备的半胱氨酸诱导钙磷涂层(图1，2点)样品的eds图；

图3为对比例1所制备的钙磷涂层以及实施例1所制备的半胱氨酸诱导钙磷涂层的极化曲线对比图；

图4为对比例1所制备的钙磷涂层以及实施例1所制备的半胱氨酸诱导钙磷涂层样品在hank’s溶液中的析氢曲线；

图5为对比例1所制备的钙磷涂层以及实施例1所制备的半胱氨酸诱导钙磷涂层样品的傅里叶红外谱图；

图6为对比例1所制备的钙磷涂层以及实施例1所制备的半胱氨酸诱导钙磷涂层的xrd谱图；

图7为实对比例1所制备的钙磷涂层以及实施例1所制备的半胱氨酸诱导钙磷涂层的xps图；

图8为对比例1所制备的钙磷涂层以及实施例1所制备的半胱氨酸诱导钙磷涂层的3d形貌图；

图9为对比例2、对比例3和对比例4所制备的氨基酸诱导钙磷涂层的sem图；

图10为对比例2(图9，点1)、对比例3(图9，点2)、对比例4(图9，点3)所制备的谷氨酸、赖氨酸、天冬氨酸诱导钙磷涂层的eds图；

图11为对比例2(谷氨酸)、对比例3(赖氨酸)和对比例4(天冬氨酸)所制备氨基酸诱导钙磷涂层的极化曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行具体的说明：

实施例1

镁合金板材：az31b镁合金。

制备方法如下：

(1)镁合金基材预处理

将上述镁基体切割成20×20×5mm³的试样，在一端打一个φ2mm的小孔。将镁合金采用碳化硅水磨砂纸按照150#、400#、800#、1500#、2500#的顺序依次打磨，使用去离子水和无水乙醇冲洗表面杂质和油污。热风吹干，真空保存。

(2)半胱氨酸生物诱导钙磷涂层的制备：

配置无水氯化钙，磷酸二氢钾和l型半胱氨酸的混合溶液，浓度分别为0.25mol/l，0.25mol/l和1mmol/l，加热搅拌至溶解；将打磨好的镁合金基体浸入上述钙磷转化液中，在60℃水浴处理30min，用去离子水冲洗表面，放入烘箱烘干即得到镁合金表面半胱氨酸生物诱导钙磷涂层。

对比例1

镁合金板材：az31b镁合金。

制备方法如下：

(1)镁合金基材预处理

将上述镁基体切割成20×20×5mm³的试样，在一端打一个φ2mm的小孔。将镁合金采用碳化硅水磨砂纸按照150#、400#、800#、1500#、2500#的顺序依次打磨，使用去离子水和无水乙醇冲洗表面杂质和油污。热风吹干，真空保存。

(2)钙磷涂层的制备：

配置无水氯化钙和磷酸二氢钾的混合溶液，浓度分别为0.25mol/l和0.25mol/l，加热搅拌至溶解；将打磨好的镁合金基体浸入上述钙磷转化液中，在60℃水浴处理30min，用去离子水冲洗表面，放入烘箱烘干即得到镁合金表面钙磷涂层。

对比例2

镁合金板材：az31b镁合金。

制备方法如下：

(1)镁合金基材预处理

将上述镁基体切割成20×20×5mm³的试样，在一端打一个φ2mm的小孔。将镁合金采用碳化硅水磨砂纸按照150#、400#、800#、1500#、2500#的顺序依次打磨，使用去离子水和无水乙醇冲洗表面杂质和油污。热风吹干，真空保存。

(2)谷氨酸生物诱导钙磷涂层的制备：

配置无水氯化钙，磷酸二氢钾和谷氨酸的混合溶液，浓度分别为0.25mol/l，0.25mol/l和1mmol/l，加热搅拌至溶解；将打磨好的镁合金基体浸入上述钙磷转化液中，在60℃水浴处理30min，用去离子水冲洗表面，放入烘箱烘干即得到镁合金表面氨基酸生物诱导钙磷涂层。

对比例3

镁合金板材：az31b镁合金。

制备方法如下：

(1)镁合金基材预处理

将上述镁基体切割成20×20×5mm³的试样，在一端打一个φ2mm的小孔。将镁合金采用碳化硅水磨砂纸按照150#、400#、800#、1500#、2500#的顺序依次打磨，使用去离子水和无水乙醇冲洗表面杂质和油污。热风吹干，真空保存。

(2)赖氨酸生物诱导钙磷涂层的制备：

配置无水氯化钙，磷酸二氢钾和赖氨酸的混合溶液，浓度分别为0.25mol/l，0.25mol/l和1mmol/l，加热搅拌至溶解；将打磨好的镁合金基体浸入上述钙磷转化液中，在60℃水浴处理30min，用去离子水冲洗表面，放入烘箱烘干即得到镁合金表面谷氨酸生物诱导钙磷涂层。

对比例4

镁合金板材：az31b镁合金。

制备方法如下：

(1)镁合金基材预处理

将上述镁基体切割成20×20×5mm³的试样，在一端打一个φ2mm的小孔。将镁合金采用碳化硅水磨砂纸按照150#、400#、800#、1500#、2500#的顺序依次打磨，使用去离子水和无水乙醇冲洗表面杂质和油污。热风吹干，真空保存。

(2)天冬氨酸生物诱导钙磷涂层的制备：

配置无水氯化钙，磷酸二氢钾和天冬氨酸的混合溶液，浓度分别为0.25mol/l，0.25mol/l和1mmol/l，加热搅拌至溶解；将打磨好的镁合金基体浸入上述钙磷转化液中，在60℃水浴处理30min，用去离子水冲洗表面，放入烘箱烘干即得到镁合金表面氨基酸生物诱导钙磷涂层。

实施例2

镁合金板材：az31b镁合金。

制备方法如下：

(1)镁合金基材预处理

将上述镁基体切割成20×20×5mm³的试样，在一端打一个φ2mm的小孔。将镁合金采用碳化硅水磨砂纸按照150#、400#、800#、1500#、2500#的顺序依次打磨，使用去离子水和无水乙醇冲洗表面杂质和油污。热风吹干，真空保存。

(2)半胱氨酸生物诱导钙磷涂层的制备：

配置无水氯化钙，磷酸二氢钾和l型半胱氨酸的混合溶液，浓度分别为0.2mol/l，0.2mol/l和0.5mmol/l，加热搅拌至溶解；将打磨好的镁合金基体浸入上述钙磷转化液中，在40℃水浴处理60min，用去离子水冲洗表面，放入烘箱烘干即得到镁合金表面氨基酸生物诱导钙磷涂层。

实施例3

镁合金板材：az31b镁合金。

制备方法如下：

(1)镁合金基材预处理

将上述镁基体切割成20×20×5mm³的试样，在一端打一个φ2mm的小孔。将镁合金采用碳化硅水磨砂纸按照150#、400#、800#、1500#、2500#的顺序依次打磨，使用去离子水和无水乙醇冲洗表面杂质和油污。热风吹干，真空保存。

(2)半胱氨酸生物诱导钙磷涂层的制备：

配置无水氯化钙，磷酸二氢钾和l型半胱氨酸的混合溶液，浓度分别为0.3mol/l，0.3mol/l和1.5mmol/l，加热搅拌至溶解；将打磨好的镁合金基体浸入上述钙磷转化液中，在80℃水浴处理30min，用去离子水冲洗表面，放入烘箱烘干即得到镁合金表面氨基酸生物诱导钙磷涂层。

实施例4

镁合金板材：az31b镁合金。

制备方法如下：

(1)镁合金基材预处理

将上述镁基体切割成20×20×5mm³的试样，在一端打一个φ2mm的小孔。将镁合金采用碳化硅水磨砂纸按照150#、400#、800#、1500#、2500#的顺序依次打磨，使用去离子水和无水乙醇冲洗表面杂质和油污。热风吹干，真空保存。

(2)半胱氨酸生物诱导钙磷涂层的制备：

配置无水氯化钙，磷酸二氢钾和l型半胱氨酸的混合溶液，浓度分别为0.3mol/l，0.3mol/l和0.5mmol/l，加热搅拌至溶解；将打磨好的镁合金基体浸入上述钙磷转化液中，在60℃水浴处理30min，用去离子水冲洗表面，放入烘箱烘干即得到镁合金表面氨基酸生物诱导钙磷涂层。

样品检测及其结果

图1为对比例1所制备的钙磷涂层以及实施例1所制备的半胱氨酸诱导钙磷涂层的微观形貌图。其中左图为钙磷涂层微观形貌图，可以看到其表面有许多晶粒团簇，表面高低不平；右图为氨基酸诱导钙磷涂层的微观形貌图，可以看到其表面已经被钙磷片状结构覆盖，表面整体均匀致密，晶粒团簇少。

图2为对比例1所制备的钙磷涂层(图1，1点)以及实施例1所制备的半胱氨酸诱导钙磷涂层(图1，2点)样品的eds图。钙磷涂层主要由ca、al、mg、c、o、p元素组成；半胱氨酸诱导的钙磷涂层样品主要由ca、al、mg、c、n、s、o、p元素组成，其中n和s元素在实施例1中只能来源于半胱氨酸，证明该涂层表面有半胱氨酸的存在。

图3为对比例1所制备的钙磷涂层以及实施例1所制备的半胱氨酸诱导钙磷涂层的极化曲线对比图。从图中可以看出，半胱氨酸诱导钙磷涂层比单纯的钙磷涂层样品的自腐蚀电位由-1.41v/sce上升到-1.37v/sce，其涂层热稳定性能得到提高，自腐蚀电流密度由7.21×10^-6a/cm²下降到4.19×10^-7a/cm²，可见半胱氨酸诱导钙磷涂层的耐蚀性得到提高。

图4为对比例1所制备的钙磷涂层以及实施例1所制备的半胱氨酸诱导钙磷涂层样品在hank’s溶液中的析氢曲线。浸入hank’s溶液中前24h，析氢速率持续下降，说明表面腐蚀产物的形成，以及点蚀坑的一段孕育期，24h后析氢速率上升，说明氧化膜或涂层破裂，裸露出新鲜基体，72h后析氢速率缓慢降低，最后趋于平稳，说明又有新的腐蚀产物形成于表面，对镁合金形成二次保护。与基体相比，其钙磷涂层以及生物诱导钙磷涂层的析氢速率均有所降低，其中生物诱导钙磷涂层的析氢速率最低，说明该涂层有较好的耐蚀性能。

图5为对比例1所制备的钙磷涂层以及实施例1所制备的半胱氨酸诱导钙磷涂层样品的傅里叶红外谱图。两个样品的ftir曲线在峰的数量和位置上没有明显的差异，并且在800-1200cm^-1波数范围内出现po4^3-和h2po4^-的特征峰，表明钙磷涂层成功制备。

图6为对比例1所制备的钙磷涂层以及实施例1所制备的半胱氨酸诱导钙磷涂层的xrd谱图。x射线衍射图中出现了磷酸三钙(tcp，ca3(po4)2)，缺钙羟基磷灰石(cdha)和磷酸二钙二水合物(dcpd，cahpo4·2h2o)的特征峰。表明在钙磷涂层的制备过程是一个复杂的反应过程。

图7为实对比例1所制备的钙磷涂层以及实施例1所制备的半胱氨酸诱导钙磷涂层的xps图。n和s元素属于半胱氨酸的特征元素，他们的出现证明半胱氨酸成功结合正在钙磷涂层中。

图8为对比例1所制备的钙磷涂层以及实施例1所制备的半胱氨酸诱导钙磷涂层的3d形貌图。钙磷涂层的粗糙度明显大于生物诱导钙磷涂层。表明氨基酸的添加能有效降低涂层粗糙度。

图9为对比例2、对比例3和对比例4所制备的氨基酸诱导钙磷涂层的sem图。氨基酸诱导的钙磷涂层都由放射状的磷酸盐晶粒和细小的晶粒团簇组成，其中谷氨酸诱导的钙磷涂层的晶粒最细小，而赖氨酸诱导的钙磷晶粒最大。谷氨酸和天冬氨酸结构中均具有两个羧基，所诱导的钙磷涂层的微观结构相似，但是天冬氨酸诱导的钙磷涂层上的晶粒具有不规则的形状和残渣存留。与对比例2、对比例3和对比例4所制备的氨基酸诱导钙磷涂层相比，实施例1所制备的半胱氨酸诱导钙磷涂层具有最小的晶粒并且分布最均匀。

图10为对比例2(图9，点1)、对比例3(图9，点2)、对比例4(图9，点3)所制备的谷氨酸、赖氨酸、天冬氨酸诱导钙磷涂层的eds图。由元素分析结果证明，实施例1、对比例2、对比例3、对比例4所制备的氨基酸诱导钙磷涂层的钙磷比均<1，而对比例3(赖氨酸)诱导的钙磷涂层具有最高的钙磷比。

图11为对比例2(谷氨酸)、对比例3(赖氨酸)和对比例4(天冬氨酸)所制备氨基酸诱导钙磷涂层的极化曲线图。谷氨酸生物诱导钙磷涂层的自腐蚀电位为-1.574v/sce，自腐蚀电流密度为1.22×10^-6a/cm²；赖氨酸生物诱导钙磷涂层的自腐蚀电位为-1.647v/sce，自腐蚀电流密度为1.23×10^-6a/cm²；天冬氨酸生物诱导钙磷涂层的自腐蚀电位为-1.616v/sce，自腐蚀电流密度为1.00×10^-6a/cm²。以上三种氨基酸诱导的钙磷涂层的耐蚀性都比对比例1制备的钙磷涂层的耐蚀性好但比实施例1制备的半胱氨酸诱导的钙磷涂层的耐蚀性差。根据四种氨基酸结构的不同，可以推断结构中含有杂原子或具有较长烃链的氨基酸具有更好的腐蚀抑制作用。

当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。