一种富金属相梯度结构碳氮化钛基金属陶瓷及其制备方法与流程

本发明属于金属陶瓷技术领域，具体涉及一种富金属相梯度结构碳氮化钛基金属陶瓷及其制备方法。

背景技术：

碳氮化钛基金属陶瓷因其具有高硬度与红硬性、低比重、高耐磨耐蚀性等优异性能，被视为碳化钨基硬质合金在刀具、模具、耐磨耐蚀零件等领域的理想替代材料之一。对金属陶瓷材料而言，粘结相含量较高、硬质陶瓷相含量较低的材料其硬度低而韧性高，硬质相含量较高、粘结相含量较低的材料其硬度高而韧性差。所以鉴于均匀金属陶瓷这种矛盾特性局限性制约了其应用领域的进一步扩大，难以满足现代社会发展对硬质合金提出的“双高”(高硬度、高韧性)要求。一方面，由碳氮化钛基金属陶瓷强韧性和加工性能欠佳，将其与韧性较高、可承受冲击载荷大的钢等金属材料连接可发挥各自的优势。然而，由于金属陶瓷的热膨胀系数、弹性模量、屈服极限、泊松比等物理力学性能与金属材料和钎料存在较大的差异，在钎焊界面处易产生较大的残余热应力。另一方面，为进一步提高金属陶瓷切削工具的使用寿命和切削性能提高加工效率，通常采用化学气相沉积和物理气相沉积方法在基体上涂覆一层或多层硬度高、耐磨性好的非金属化合物的涂层结构，结合了基体高强度、高韧性和涂层高硬度、高耐磨性的优点。但是，切削过程中产生大量的热使刀具温度升高，在冷却的过程中由于涂层基体与涂层材料热膨胀系数不同而产生热应力，当应力过大时会在合金中产生裂纹。

因此，在金属陶瓷基体表面构建成分和厚度可控的富金属相、贫陶瓷相的梯度层，可以有效解决传统均质金属陶瓷存在的问题。表面富金属相梯度层的化学成分、物相组成和物理力学性能从金属陶瓷基体内部到表面呈连续梯度变化，其具有与金属钎料更加接近的物理和化学性能，以消除金属陶瓷与金属钎料层之间的宏观界面，提高金属陶瓷/钎料界面微观组织结构与物理力学性能的连续性，显著改善了金属陶瓷与钎料之间的组织和性能的匹配性，进而达到缓解界面残余应力的目的。该梯度层也利于硬质涂层与金属陶瓷基体的结合，可在涂层中形成韧性缓冲区，当裂纹扩展到该区时，由于其良好的塑性和韧性，可以吸收裂纹扩展时的能量，能够有效的阻止涂层中形成的裂纹向合金内部扩展、提高界面结合强度和降低界面应力集中，延长合金切削工具的使用寿命。

目前，含氮金属陶瓷多是通过脱两步脱n烧结(致密化烧结+脱氮处理)或叠层构造的方法在金属陶瓷表面构建富金属梯度结构，该方法存在工艺复杂、烧结效率不高、梯度层结构和成分连续性低等问题，所得金属陶瓷产品结构发生变形，且力学性能的较低。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种富金属相梯度结构碳氮化钛基金属陶瓷及其制备方法，工艺简单，烧结效率更高，梯度层结构和成分连续性高，所得金属陶瓷不发生结构变形，力学性能较好，有效解决了烧结效率不高、梯度层结构和成分连续性低和产品结构变形等问题。

为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种富金属相梯度结构碳氮化钛基金属陶瓷，包括以下重量百分比组分：镍10～20％、钴10～20％、碳化钼5～10％和碳化钨10～20％，余量为tic0.7n0.3。

进一步，碳氮化钛基金属陶瓷包括以下重量百分比组分：镍15％、钴15％、碳化钼8％和碳化钨16％，余量为tic0.7n0.3。

进一步，镍和钴重量比为1:1～2。

进一步，碳化钼和碳化钨重量比为1:1～3。

进一步，镍粒度为1～2.5μm，钴粒度为1～2.5μm，碳化钼粒度为1～2μm、碳化钨粒度为1～2μm，tic0.7n0.3粒度为0.8～2.5μm。

上述富金属相梯度结构碳氮化钛基金属陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

(1)分别称取镍、钴、碳化钼、碳化钨和tic0.7n0.3，混合均匀后得混合粉；

(2)将步骤(1)所得混合粉在60～120r/min速度下球磨48～72h，过滤后在90～120℃温度下真空干燥2～5h，再次过滤后制粒，压制成型得陶瓷生胚；

(3)将步骤(2)所得陶瓷生胚在350～650℃温度下一次烧结2～5h，然后在850～1050℃温度下二次烧结2～3h，再在1380～1480℃温度下三次烧结2～3h，冷却后得碳氮化钛基金属陶瓷；其中，一次烧结时，真空度为15～20pa；二次烧结时通入氮气，氮气压力为0.5～2kpa；三次烧结时通入二氧化碳和氢气混合气体，二氧化碳和氢气气体流量比为1:1，混合气体压力为10～15mpa。

进一步，步骤(2)中球磨时，球磨介质为120号溶剂汽油，加入量为0.8～1.5ml/g，研磨球为直径6～8mm含8wt％钴的碳化钨合金球，球料比为5～15:1，并加入占混合粉5～10wt％石蜡。

进一步，球磨后经200～400目筛网过滤，干燥后经600～800目筛网再次过滤。

进一步，真空干燥时，真空度为1～5pa，压制成型时压力为200～500mpa。

综上所述，本发明具备以下优点：

1、本发明提供的富金属相梯度结构碳氮化钛基金属陶瓷制备方法工艺简单，烧结效率更高，控制烧结体系的碳活度，通过一步脱碳烧结的方式，将金属陶瓷的致密化过程与梯度处理合二为一梯度层结构和成分连续性高，所得金属陶瓷表面结构和成分可控的连续富金属相梯度层，不发生结构变形，力学性能较好，有效解决了烧结效率不高、梯度层结构和成分连续性低和产品结构变形等问题。

2、碳氮化钛基金属陶瓷烧结过程中的脱碳气氛会引起金属陶瓷表面与内部的碳势差，内部碳势高于表层，碳元素从内部向外部迁移；根据金属陶瓷相图，体系中碳含量越低，出现液相的温度越高，液相数量越少；内部液相量大于表层，导致金属粘结相随碳元素迁移而发生从内部向表面的体积扩散；钛/钼/钨等元素因与碳元素有强烈的热力学耦合作用，为形成稳定的化合物而向内部扩散；最终在金属陶瓷表面形成富金属相、贫陶瓷相的梯度结构，如图1所示。这种表面梯度层成分连续性高，韧性较好，其形成过程是基于烧结气氛控制而无需其他特殊处理，成分改变只涉及金属陶瓷表层而不会影响整体材料的性能。

3、烧结过程主要有三个阶段：(1)350～650℃温度下一次烧结：脱掉成型剂石蜡，因为金属陶瓷密度低，同质量下粉末颗粒数量多，为提高金属陶瓷的压制性能，金属陶瓷中成型剂石蜡的加入量多于硬质合金，所以脱成型剂的温度更高，时间稍长。由于石蜡高温挥发出气体，并且温度较低(≤800℃)氧化作用不明显，所以在较低真空度下(≥15pa)进行脱成型剂烧结。(2)在850～1050℃微压氮气条件下进行二次烧结(固相烧结)，氮气压力0.5～2kpa，起到初步致密化的作用，补充烧结体系的氮含量，保证脱碳反应后ti-c-n体系的稳定，有利于脱碳烧结反应的进行，为液相烧结做准备。(3)在1380～1480℃温度下的进行三次烧结(液相脱碳烧结)，烧结体系完全致密化，并且保温时间稍长，有利于镍、钴、碳等原子往表层的扩散，钛、钨等原子往内部扩散，形成梯度层；另外，由于本烧结体系原子扩散明显，基体变形、烧结应力趋势较大，长时间保温、低的升温速度(1～2℃/min)，有利于烧结变形的控制与烧结应力的释放。

4、采用金属镍和钴作为金属相粘接剂，含量为20～40wt％，镍和钴可以形成连续固溶体，可以单独作为粘接剂，当镍和钴重量比为1:1时，金属陶瓷的强度最好，力学性能最好，粘接相含量较高，有利于烧结过程中液态粘接相的流动性，并且的形成nico固溶体提高粘接相的强度；采用碳化钨和碳化钼作为添加剂，含量15～30wt％，当碳化钼和碳化钨重量比为1:2时，金属陶瓷的强度和韧性最好，碳化钼有利于改善金属粘接剂对tic0.7n0.3相的润湿性，碳化钨有利于提高材料的强度。tic0.7n0.3的比例为余量(100wt％-粘接相比例-添加剂比例)，本方案采用制备工艺更成熟和性能够稳定tic0.7n0.3，碳含量更高，有利于脱碳烧结反应的进行，同时氮含量更低，有利于抑制烧结过程氮的分解。

5、本发明所得碳氮化钛基金属陶瓷在钎焊过程中可实现金属陶瓷/钎料界面连续化，提高界面微观组织结构与物理力学性能的连续性，从而达到缓解焊接残余应力的目的，该方法可大大提高金属陶瓷焊接工件的服役可靠性，促进金属陶瓷材料应用于更广泛工程之中；梯度碳化钛基金属陶瓷可有利于切削工具的涂层与基体的结合，在涂层中形成韧性缓冲区，当裂纹扩展到该区时，由于其良好的塑性和韧性，可以吸收裂纹扩展时的能量，能够有效的阻止涂层中形成的裂纹向合金内部扩展、提高界面结合强度和降低界面应力集中，延长合金切削工具的使用寿命。

附图说明

图1为碳氮化钛基金属陶瓷表面梯度结构示意图；

图2为碳氮化钛基金属陶瓷表面富金属相梯度层结构和成分分布示意图。

具体实施方式

实施例1

一种富金属相梯度结构碳氮化钛基金属陶瓷，包括以下重量百分比原料：镍10％、钴10％、碳化钼5％和碳化钨10％，余量为tic0.7n0.3。

上述富金属相梯度结构碳氮化钛基金属陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

(1)分别称取镍、钴、碳化钼、碳化钨和tic0.7n0.3，混合均匀后得混合粉；

(2)将步骤(1)所得混合粉在60r/min速度下球磨48h，球磨介质为120号溶剂汽油，加入量为0.8ml/g，研磨球为直径6mm含8wt％钴的碳化钨合金球，球料比为5:1，并加入占混合粉5wt％石蜡；经200目筛网过滤后在90℃温度下真空干燥2h，真空度为1pa，再经600目筛网过滤后制粒，在200mpa压制成型得陶瓷生胚；

(3)将步骤(2)所得陶瓷生胚在350℃温度下一次烧结2h，然后在850℃温度下二次烧结2h，再在1380～℃温度下三次烧结2h，冷却后得碳氮化钛基金属陶瓷；其中，一次烧结时，真空度为15pa；二次烧结时通入氮气，氮气压力为0.5kpa；三次烧结时通入二氧化碳和氢气混合气体，二氧化碳和氢气气体流量比为1:1，混合气体压力为10mpa。

实施例2

一种富金属相梯度结构碳氮化钛基金属陶瓷，包括以下重量百分比原料：镍15％、钴15％、碳化钼8％和碳化钨15％，余量为tic0.7n0.3。

上述富金属相梯度结构碳氮化钛基金属陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

(1)分别称取镍、钴、碳化钼、碳化钨和tic0.7n0.3，混合均匀后得混合粉；

(2)将步骤(1)所得混合粉在90r/min速度下球磨60h，球磨介质为120号溶剂汽油，加入量为1.2ml/g，研磨球为直径7mm含8wt％钴的碳化钨合金球，球料比为10:1，并加入占混合粉8wt％石蜡；经300目筛网过滤后在110℃温度下真空干燥3h，真空度为3pa，再经700目筛网过滤后制粒，在300mpa压制成型得陶瓷生胚；

(3)将步骤(2)所得陶瓷生胚在500℃温度下一次烧结3h，然后在950℃温度下二次烧结2h，再在1430℃温度下三次烧结h，冷却后得碳氮化钛基金属陶瓷；其中，一次烧结时，真空度为18pa；二次烧结时通入氮气，氮气压力为1.5kpa；三次烧结时通入二氧化碳和氢气混合气体，二氧化碳和氢气气体流量比为1:1，混合气体压力为13mpa。

实施例3

一种富金属相梯度结构碳氮化钛基金属陶瓷，包括以下重量百分比原料：镍20％、钴20％、碳化钼10％和碳化钨20％，余量为tic0.7n0.3。

上述富金属相梯度结构碳氮化钛基金属陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

(1)分别称取镍、钴、碳化钼、碳化钨和tic0.7n0.3，混合均匀后得混合粉；

(2)将步骤(1)所得混合粉在120r/min速度下球磨72h，球磨介质为120号溶剂汽油，加入量为1.5ml/g，研磨球为直径8mm含8wt％钴的碳化钨合金球，球料比为15:1，并加入占混合粉10wt％石蜡；经400目筛网过滤后在120℃温度下真空干燥5h，真空度为5pa，再经800目筛网过滤后制粒，在500mpa压制成型得陶瓷生胚；

(3)将步骤(2)所得陶瓷生胚在650℃温度下一次烧结5h，然后在1050℃温度下二次烧结3h，再在1480℃温度下三次烧结3h，冷却后得碳氮化钛基金属陶瓷；其中，一次烧结时，真空度为20pa；二次烧结时通入氮气，氮气压力为2kpa；三次烧结时通入二氧化碳和氢气混合气体，二氧化碳和氢气气体流量比为1:1，混合气体压力为15mpa。

由实施例1～3所得碳氮化钛基金属陶瓷成分为tic0.7n0.3-20wc-10mo2c-10ni-10co，其表面富金属相梯度层结构和成分分布如图2所示。由图2可知，本发明所得碳氮化钛基金属陶瓷内部均质组织均匀，表面为富金属相梯度层结构。

对比例

传统脱氮烧结过程主要有两个阶段。

一是烧结致密化阶段：(1)350～650℃温度下去除成型剂石蜡，保温2～5h，真空度15～20pa；(2)在800～1100℃温度下进行固相烧结，保温2～3h，真空度10～15pa起到初步致密化的作用，并排除烧结体系中多余气体，消除烧结应力等作用；(3)在1350～1450℃的烧结温度下进行液相致密化烧结，保温时间0.5～1h，真空度1～5pa。

二是脱氮处理阶段：经过致密化烧结的材料降温至在1100～1300℃温度下，在脱氮气氛下保温1.5～3h(或在1～5pa真空度下保温3～4h)，有利于氮、钛等原子的扩散，形成梯度层。

测定本发明实施例2和对比例所得碳氮化钛基金属陶瓷的相对密度、抗弯强度、表面梯度层和内部均质组层的硬度、断裂韧性等性能，测试结果见表1。

表1碳氮化钛基金属陶瓷性能

由表1可知，本发明所得碳氮化钛基金属陶瓷相对密度更高，表面梯度层和内部均质组层的硬度、断裂韧性和抗弯强度均高于对比例所得碳氮化钛基金属陶瓷，且无变形。这是由于对比例的脱氮烧结过程中的氮含量损失，造成晶粒粗化、环形相变厚、润湿性下降、孔隙度增加和强度下降等一系列材料性能恶化的问题；而本发明则是通过脱碳烧结制备碳氮化钛基金属陶瓷，脱碳气氛会引起金属陶瓷表面与内部的碳势差，内部碳势高于表层，碳元素从内部向外部迁移，体系中碳含量越低，出现液相的温度越高，液相数量越少；内部液相量大于表层，导致金属粘结相随碳元素迁移而发生从内部向表面的体积扩散；钛/钼/钨等元素因与碳元素有强烈的热力学耦合作用，为形成稳定的化合物而向内部扩散，最终在金属陶瓷表面形成富金属相、贫陶瓷相的梯度结构，材料的整体性能较好。

虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。