一种废旧动力锂电池正极极片中有价金属元素的全量回收方法与流程

本发明属于锂电池回收技术领域，特别是涉及一种废旧动力锂电池正极极片中有价金属元素的全量回收方法。

背景技术：

我国新能源汽车正处于飞速发展的重要时期，动力电池是新能源车的核心部件，而锂离子电池以其高能量密度、高功率密度、高循环寿命、对环境友好等优点，被认为是汽车动力电池首选。随着新能源车的快速产业化，其销量将突飞猛进，锂离子动力电池的保有量也将会随之呈几何级数增长。与此同时，废旧锂离子动力电池的环境污染问题和合理资源化回收利用的问题成为当前乃至今后国内外普遍关注和亟待解决的难题。该问题的解决不仅有利于环境的保护，更有利于资源的循环利用，具有重大的现实意义。目前，废旧锂离子电池中主要回收的物质为铜、铝、正极材料及负极材料，其中锂电池正极片为铝箔涂敷正极材料，锂电池负极片为铜箔涂敷负极材料。综合国内外的研究的现状，在回收时通常含有三个主要步骤：第一，废旧电池前期放电处理与拆解；第二，电极材料与集流体的分离；第三，有价金属的回收与利用。

由于锂离子电池正极极片制备中通常采用的是油性粘结剂，常规水浸方法难以实现铝集流体与废旧正极材料的分离。现有技术主要有两类方法：第一类为通过铝的浸出方法，溶解正极集流体。例如，采用较多的是酸浸，但目前所公知的酸浸技术难以实现选择性，导致浸出液中除包含li、ni、co、mn等有价金属外，还不可避免会使集流体al溶解进入溶液，一方面导致浸出液的除杂工序复杂，另一方面铝进入了渣相没有得到高值回收；除了酸浸外，还有文献报道采用碱性溶液溶解正极片的集流体。第一类方法无法将正极集流体以金属形态进行回收。第二类方法为采用物理方法对正极集流体进行剥离，主要为采用高温处理破坏铝集流体与正极活性物质之间结合，或者利用有机溶剂对粘结剂的相似相容特性从而回收集流体铝。高温处理势必导致能耗较大、同时也不可避免会产生烟气污染；此外，有机溶剂的费用较高，且存在有机溶剂的环保方面的不足。

综上，为了实现正极中有价元素的高效浸出，对正极进行还原焙烧或者在浸出中加入还原剂是目前人们所采用的常规技术，然而，还原焙烧需要消耗能量、并且设备投入也不小；现行的还原浸出大多是添加亚硫酸钠之类的还原剂，使得浸出过程成本偏高，并且，传统加还原剂的还原浸出难以保证有价元素全量进入浸出液。

技术实现要素：

针对传统工艺处理废旧动力锂电池正极极片时所存在处理成本高、铝集流体难以金属态回收以及有价元素难全量浸出等方面的问题，本发明的目的是提供一种废旧动力锂电池正极极片中有价金属元素的全量回收方法，该方法在生物质废料协助下实现，正极极片中的al以金属态产品全部回收，li、ni、co与mn以离子态全部进入溶液得到回收。

一种废旧动力锂电池正极极片中有价金属元素的全量回收方法，包括以下步骤：

步骤(1)：将生物质废料、稀酸溶液a的混合溶液进行水热反应，随后固液分离，得到生物质溶液s1与滤渣；

步骤(2)：将步骤(1)滤渣在碱液中反应，随后经固液分离，再调控分离得到的溶液的ph为3～5，得到生物质溶液s2；

步骤(3)：将废旧动力锂电池正极极片置于生物质溶液s2中，搅拌剥离，分离得到铝集流体以及分散有正极材料的浆料；

步骤(4)：将步骤(3)的浆料、步骤(1)的生物质溶液s1以及酸液b混合，进行还原浸出，随后经固液分离，得到富集有li、ni、co与mn的浸出液。

本发明技术方案，创新地通过所述的工艺，在生物质废料的辅助下，实现了正极片中的al以金属单质，li、ni、co与mn以离子态全部进入溶液中的全量回收。

本发明一改现有焙烧、有机溶剂等al集流体剥离手段，提供了一种全新的al集流体以单质形态剥离的思路和手段：即创新地经步骤(1)和步骤(2)处理获得生物质来源的生物质溶液s2，并创新地在该生物质溶液s2中进行al集流体和正极材料的高效剥离，如此可以实现al以金属形态的高效、低成本、环保地回收，且利于后续正极材料的金属浸出以及降低除杂难度。不仅如此，本发明进一步研究发现，将剥离得到的正极的浆料和步骤(1)的生物质溶液s1在酸液b的协同作用下进行正极成分的还原浸出，有助于改善浸出率，降低成本。

本发明所采用的生物质废料富含纤维素、半纤维素或粗纤维等组分，优选稻草、玉米秸秆或者玉米芯中的至少一种，生物质废料的粒度为200目～400目。

作为优选，步骤(1)中，将稀酸溶液a、生物质废料混合并浸泡，随后置于密闭反应釜中进行水热反应，水热反应后打开密闭反应釜的排料阀，使料浆从反应釜内喷爆至反应釜外的喷爆仓中，得到水热处理后料浆，经固液分离得到所述的生物质溶液s1与滤渣。

作为优选，所述的稀酸溶液a为稀酸溶液，优选为体积百分比为0.25％～2％的稀硫酸。

作为优选，稀酸溶液a、生物质废料(以干重计)的液固比为1:1～1.2:1。

作为优选，浸泡时间优选为12-24h。

作为优选，水热反应的温度优选为100-120℃。

作为优选，水热反应的时间优选为30-60min。

步骤(2)中，所述的碱液中的碱为naoh或koh中的至少一种。

进一步优选为，碱液中碱的浓度为50～100g/l。

作为优选，步骤(2)中，碱液和滤渣的液固比控制在(1:1)～(3:1)。

作为优选，步骤(2)中，反应的温度优选为150℃～300℃。

作为优选，步骤(2)中，反应时间优选为30～90min。

本发明中，创新地将获得的生物质溶液s2作为正极片的剥离体系，如此不仅能够剥离得到al金属，还利于后续的正极材料的浸出，且有助于降低后续浸出液的除杂难度。

步骤(3)中，将废旧动力锂电池正极极片粗碎至不小于120目(≥120um)后置于生物质溶液s2中搅拌剥离；随后过筛，筛上物为铝集流体；筛下物为分散有正极材料的浆料。

所述的废旧动力锂电池为镍钴锰三元电池。所述的正极片上的正极材料为镍钴锰三元正极材料。

作为优选，剥离过程的温度为50-70℃。

步骤(3)中，正极片与生物质溶液s2的液固比例如为(1:1)～(3:1)。

搅拌剥离的时间例如为30-120min，

本发明中，还创新地将剥离得到的正极浆料、生物质溶液s1和酸液进行还原浸出，如此有助于实现全元素高效回收。

作为优选，所述的酸液b为浓硫酸。

作为优选，所述的还原浸出的起始溶液中的酸(指酸液b)的浓度为1～3mol/l。

作为优选，还原浸出过程的温度为75-95℃。

本发明一种优选的所述废旧动力锂电池正极极片中有价金属元素的全量回收方法包括如下工序：

工序1：以生物质废料为原料，分别制备出生物质溶液s1和s2；

工序2：使集流体铝与废旧正极活性物质分离(剥离)，从而得到产品金属铝粉；

工序3：通过还原浸出，使废旧正极中的li、ni、co与mn全量进入浸出液得到回收。

工序1包括如下步骤：第1步：将生物质废料加入体积浓度(v硫酸/v水)0.25％～2％的稀硫酸中，配制成液固比1:1～1.2:1的料浆，室温下浸泡12-24h后，将料浆置于密闭反应釜中，在100-120℃下保温30-60min后，打开反应釜的排料阀，使料浆从反应釜内喷爆至反应釜外的喷爆仓中，得到水热处理后料浆，过滤得到生物质溶液s1与滤渣；第2步：将所得滤渣置于浓度为50～100g/l的naoh或koh溶液中，液固比控制在(1:1)～(3:1)，然后，将该溶液体系升温到150℃～300℃，并保温30～90min，冷却后所得滤液用5-10mol/l的硫酸将其ph值调整至3-5，即得到的生物质溶液s2。

工序2包括下面步骤：第1步：将废旧动力锂电池正极极片粗碎至不小于120目(≥120um)；第2步：将液固比控制在(1:1)～(3:1)，将粗碎后的废旧动力锂电池正极极片粉加入50-70℃的生物质溶液s2中，然后持续不断搅拌30-120min，以便在使铝集流体与正极活性物质分离，同时还将使正极活性物质以粉末形式充分分散在溶液中。第3步，将上一步料浆倒入带有240-400目孔径筛网的震荡分离筛中，将铝集流体分离出来，筛下料浆进入后续的还原浸出。

工序3所述还原浸出指的是，将分离出了铝集流体后的筛下料浆与生物质溶液s1合并，然后按1～3mol/l往合并溶液中加入浓硫酸，将溶液升温至75-95℃，反应时间为4-10h，从而使废旧正极中的li、ni、co与mn全量进入浸出液得到回收。

与传统技术相比，本发明具有如下优点：

(1)本发明采用生物质废料，协助实现废旧动力锂电池正极极片中有价金属元素的全量回收，有助于降低废旧正极处理成本；

(2)提供了一种全新的al以金属单质形态的全新剥离思路和手段，即创新地采用生物质废料经过步骤(1)和(2)联合处理得到的溶液s2作为剥离体系，以实现铝集流体与活性物质的分离，最终使铝以金属态产品得到回收；

(3)以所述剥离体系获得的正极浆料、生物质溶液s1在酸条件下进行还原浸出工序，一方面可以促进废旧正极中有价组分的全量浸出，另外，由于采用的是还原性溶液，因而不会使浸出液中的有价元素由于物理夹带等原因造成损失，这也是本发明的一个特色；

(4)通过采用本发明方法，可使三元正极废料中锂、镍、钴与锰等有价元素的回收率达到近100％，铝集流体以铝粒形式得到低成本回收，是本发明的又一个亮点。

附图说明

图1本发明实施例的流程图

图2为实施例1和对比例3处理后的极片的图片，其中图2(a)实施例1处理后极片图片，显然，实施例1可使极片上活性物质全部脱落；

图2(b)采用单一有机酸处理后极片，显然，极片上还有活性物质，也就是说，单一有机酸处理难以使极片上活性物质完全脱落。

下面结合附图对本发明的实施作进一步说明，但本发明并不受此限制。

参见图1。

具体实施方式

所述的废旧电池为废旧镍钴锰三元电池。

实施例1，在生物质废料玉米芯协助下的废旧动力锂电池正极极片中有价金属元素的全量回收。

本实施例所采用玉米芯使用前已经被破碎至过200目筛。本实施例的具体实施工序为：

工序1：

第1步：将玉米芯加入体积浓度(v硫酸/v水)2％的稀硫酸中，配制成液固比1.2:1的料浆，室温下浸泡12h后，将料浆置于密闭反应釜中，在105℃下保温30min后，打开反应釜的排料阀，使料浆从反应釜内喷爆至反应釜外的喷爆仓中，得到水热处理后料浆，过滤得到生物质溶液s1与滤渣；

第2步：将所得滤渣置于浓度为70g/l的naoh溶液中，液固比控制在2.5:1，然后，将该溶液体系升温到280℃，并保温60min，冷却后所得滤液用10mol/l的硫酸将其ph值调整至4，即得到生物质溶液s2。

工序2：使集流体铝与废旧正极活性物质分离，从而得到产品金属铝粉。该工序包括下面步骤：

第1步：将废旧523型动力锂电池正极极片粗碎至不小于120目(≥120um)；

第2步：将液固比控制在3:1，将粗碎后的废旧动力锂电池正极极片粉加入60℃的生物质溶液s2中，然后持续不断搅拌60min，以便使铝集流体与正极活性物质分离，同时还将使正极活性物质以粉末形式充分分散在溶液中。

第3步，将上一步料浆倒入带有300目孔径筛网的震荡分离筛中，将铝集流体分离出来，筛下料浆进入后续的还原浸出。

工序3：通过还原浸出，使废旧正极中的li、ni、co与mn全量进入浸出液得到回收。首先，将分离出了铝集流体后的筛下料浆与生物质溶液s1合并，然后按2mol/l往合并溶液中加入浓硫酸，将溶液升温至90℃，反应时间为6h，从而使废旧正极中的li、ni、co与mn进入浸出液得到回收。

从图2(a)处理后极片图片可知，本实施例处理后极片表面很干净，几乎没有残留的活性物质，也表明本发明可以使极片上活性物质全部脱落。

测试发现，废旧正极极片中的al有99.5％以金属态得到回收，正极极片中的li、ni、co与mn分别有100％、99.5％、99.5％与98.5％进入浸出液。

对比例1：

与实施例1相比，本对比例的区别在于直接将玉米芯与正极极片置于3mol/l的硫酸溶液中，在90℃下反应6h；该实施例的其他参数为：玉米芯与正极极片的质量比与实施例1相当，大约为1:0.8；2mol/l硫酸体积与“玉米芯+正极极片质量之和”的液固比与实施例1相当，大约为2:1.测试发现：

①正极极片中的al没有以产品形式回收，反而100％以杂质形式进入了浸出液，这势必增大后续除杂的难度，同时还可能导致有价元素的损耗，其原因是铝离子通常是以氢氧化铝形式去除，而氢氧化铝是胶体，这样，过滤困难以及渣中含有价元素的附液过高导致损耗在所难免；

②li、ni、co与mn的浸出效率分别为96％，91％，88％与86％，明显低于实施例1。实施例1可以获得高的li、ni、co与mn浸出效率，是因为实施例1的玉米芯经过工序1中酸碱组合处理，成分充分释放的同时还存在相互协同促进作用。

对比例2：

与实施例1相比，本对比例的区别在于直接将葡萄糖与正极极片置于3mol/l的硫酸溶液中，在90℃下反应6h；该实施例的其他参数为：葡萄糖与正极极片的质量比与实施例1相当，大约为1:0.8；2mol/l硫酸体积与“葡萄糖+正极极片质量之和”的液固比也与实施例1相当，大约为2:1.测试发现：

①正极极片中的al没有以产品形式回收，反而100％以杂质形式进入了浸出液，这势必增大后续除杂的难度，同时还可能导致有价元素的损耗，其原因是铝离子通常是以氢氧化铝形式去除，而氢氧化铝是胶体，这样，过滤困难以及渣中含有价元素的附液过高导致损耗在所难免；

②li、ni、co与mn的浸出效率分别为97％，95％，92％与90％，尽管高于对比例1名单明显低于实施例1。

对比例3：

本对比例的目的是考察单一有机酸能否实现使集流体上的正极活性物质完全脱落，因而选择了5mm尺寸的正极极片置于实施例1的工序2去处理。所考查的有机酸有甲酸、乙酸或丙二酸。处理后发现，铝集流体上残留有不少正极材料。见图2(b)为采用单一甲酸处理后的极片照片，表明单一有机酸处理，难以使极片上的正极活性物质完全脱离。

对比例4：

本对比例的目的是考察单一有机酸能否保证铝不被浸出。本对比例除了工序2的s2溶液换成甲酸外，其他步骤与实施例1相同。测试结果发现：

①铝集流体中有8％的铝被溶解进入浸出液，另外还发现，分离出来的铝集流体上残留有不少正极活性物质；

②li、ni、co与mn的浸出效率分别为95％，90％，87％与86％，明显低于实施例1，其原因与铝集流体上残留有活性物质有关。

分析上面的实施例以及相应的实施例可知，本发明在生物质废弃物的协助下，具有可使铝集流体以金属态几近完全回收以及正极极片中有价元素高效浸出的优点。