一种镀铜石墨膜增强铜基层压块体复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及金属基复合材料、热管理领域，具体来说，是一种镀铜石墨膜与铜箔叠层构型热压烧结的制备方法，该种材料可用于微型电子元件散热，属于集成电路、电子封装材料领域。

背景技术：

随着电子工业的不断发展，电子元器件日益趋向微型化、集成化和高功率化方向发展，工作中形成的高密度热量迅速积累，传统材料的热失配严重影响设备的可靠性、稳定性和使用寿命。因此，电子行业迫切需要一种具备超高导热、低热膨胀和一定机械性能的新型热管理材料，满足应用环境不断提升的要求。

传统的高导热金属材料如铜、银、铝等已经无法满足当前电子工业提出的热管理需求，而金属基复合材料同时具有增强体的高导热、低膨胀及金属基体的易加工、良好的塑韧性等，近年来其以优异的综合性能，在热管理领域得到极大关注。碳材料(如石墨、金刚石、碳纤维、碳纳米管和石墨烯等)因其优异的热性能已被证明是有前途的增强体材料，其中人工合成石墨薄膜的面内热导率可以达到1500w/(m·k)甚至更高,已经实现商业化并成功应用于电脑和手机的散热，是很有潜力的导热材料。以高导热石墨膜作为增强体制备的铜基复合材料也会是一种很有前途的高导热热管理材料。

但是，铜碳复合材料问世以来，铜碳界面就成为关注的焦点。高温下，液态铜与碳的增强体相容性很差，复合材料界面结合强度很低，制备的块体复合材料力学性能较差，无法满足应用需求，是亟待解决的问题。

对比现有技术后发现，申请号为cn201410114471.5的专利“一种高导热石墨膜-铜复合材料的制备方法“通过在高导热石墨膜上化学镀和电镀的方式制备单层石墨膜-铜膜状复合材料，用以提升轴向热导率，但是该种方法得到的膜状材料未形成块体材料，无法有效提升材料的综合性能，应用范围有限。申请号为cn201510052133.8的专利”一种高导热石墨膜金属块体复合材料及其制备方法“利用高导热石墨膜和铝箔交层叠加，热压成型，制备得到石墨膜增强铝基块体复合材料，但是石墨膜和铝箔高温下极易生成al4c3等有害物质，界面生成物的控制会影响复合材料的界面结合，因而导致制备的块体复合材料的强度不高，无法满足的应用需求。申请号为cn201711019866.7的专利”一种铜/石墨薄膜多层层合块状复合材料的制备方法“利用流延法将铜粉浆料在网状石墨薄膜上铺展开，层层叠加，加压烧结，制备出石墨膜与铜层交替排列的层合块状复合材料，该方法利用铜粉浆料在网状石墨膜的铆钉结构来解决层间结合强度低的问题，却牺牲了石墨膜本身的超高面内导热，得到的块体复合材料的热导率与石墨片、金刚石增强铜基复合材料相比没有性能优势，同时也增加了铜碳之间界面的热失配，无法满足目前的应用需求。

技术实现要素：

为克服现有技术中的缺陷，本发明提供一种镀铜石墨膜增强铜基层压块体复合材料的制备方法，采用化学镀的方法对石墨膜进行表面金属化，有效改善界面结合，然后通过叠层方式，采用真空热压烧结工艺制备高性能的镀铜石墨膜/铜基复合材料。制备得到的石墨膜/铜基复合导热材料的面内导热可达1000w/(m·k)以上，热膨胀系数在1-15ppm/k，弯曲强度最高可达30mpa以上，界面结合良好，不易脱落，同时制备过程简单，生产成本较低，具有良好的应用前景。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：一种镀铜石墨膜增强铜基层压块体复合材料的制备方法，以石墨膜作为增强相，对石墨膜经过高温处理和表面粗化处理，然后在石墨膜表面用化学镀方法镀覆一层铜；将镀铜的石墨膜单层叠加或与还原气氛清洗的铜箔叠加在模具中，通过真空热压烧结，制备出高导热低膨胀石墨膜增强铜基复合材料。

本发明所述的镀铜石墨膜增强铜基层压块体复合材料的制备方法，其具体步骤为：

s1对石墨膜的表面处理，用丙酮清洗数次后，放在坩埚置于马弗炉中高温处理，去除表面的油污和有机物，干燥后备用；

s2，对所述石墨膜表面进高粗糙度处理，在盐酸的乙醇溶液中进行超声处理，使用去离子水多次清洗，并进行真空干燥后备用；

s3，在已粗化处理后的石墨膜进行表面金属镀覆，处理后的镀铜石墨膜在真空干燥箱干燥，并在自然环境下放置24h，最后放在管式炉中，在还原气氛下清洗2h；镀铜的工艺路线主要为：敏化-活化-化学镀；

敏化液为20ml/lhcl+30g/lsncl2溶液，室温下浸泡30min(不可搅拌)；

活化液为15ml/lhcl+0.25g/lpdcl2溶液，室温下浸泡30min(不可搅拌)；

化学镀采用1min先超声处理和浸镀相结合的方式，镀液的组成：五水硫酸铜15g/l、edta14.5g/l、酒石酸钾钠15g/l、36wt％hcho10ml/l、op-104ml/l、二联吡啶0.02g/l、亚铁氰化钾0.01g/l、naoh20g/l。

镀铜工艺条件：超声镀时间为1-5min、镀液ph值为12-13、镀覆温度为45-55℃、施镀时间为5-20min。

s4，将基体铜箔材料先用丙酮超声清洗用以除去铜箔材料表面的油污，然后放置在管式炉中通入氢气氛围还原氧化铜等杂质，然后去离子水反复冲洗，在真空干燥箱中干燥待用，最后保存在真空环境中。

s5，将s3处理后的石墨膜和s4处理后的基体铜箔材料填充到石墨模具中，一层镀铜石墨膜一层铜箔交替填充成层压结构，在10^-2pa以上的真空环境下热压烧结制成复合材料。

优选地，s1中，所述石墨膜的膜厚在17-25μm。石墨膜的面内热导率与膜厚有负相关关系；高温处理温度控制在400℃，处理时间为30-60min；

优选地，s2中所述盐酸的醇溶液中盐酸的体积分数为10-20％，超声时间为5-10min；

优选地，s3和s4中管式炉的温度为200-300℃，保温时间为2-3h，氢气流速为100-600sccm。对铜箔和镀铜石墨膜表面进行充分清洗，以利于复合材料界面结合。

优选地，s5中，所述复合材料中石墨膜的体积分数为40-90％(如45％、56％或63％)；真空热压烧结的热压温度为900-1100℃；所述真空热压压力为30-80mpa；所述真空热压烧结的保温时间为30-180min，所述真空热压烧结的保压时间4-6h，在炉体温度低于200℃时卸压。对复合材料制备的工艺参数如热压温度、热压压力和保压时间的优选措施，可以实现复合材料中铜箔与石墨膜之间的充分扩散进而实现良好的界面结合。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

1.高导热石墨膜具备优异的热性能，但力学性能较差，限制其在热管理领域的应用。本发明制备的块体金属基复合材料兼备石墨膜的热性能和铜基体的力学性能，具有优异的热性能(面内导热超过1000w/(m·k)，热膨胀系数低于10ppm/k)，同时兼具金属材料的强度和塑性，是一种很有竞争力的新型热管理材料。

2.高温粗化和超声处理有效增加石墨膜表面的粗糙度，为膜材料镀铜提供更多的附着点，镀铜后金属材料与碳材料之间形成锁紧作用，改善增强相与基体之间的界面状态，在保证热学性能的基础之上，有效提高力学性能。

3.石墨膜表面涂覆采用超声处理，同时增加一定表面活性剂，改善镀液在石墨膜表面的润湿性，有效解决镀铜过程中由于渗氢现象导致铜层脱落的问题，本发明可以得到1-10μm的平整光滑的镀铜层，界面结合状态良好。

4.制备工艺采用简单的热压工艺，对设备的要求低，成本低，适用于宏量制备。

5.所制得的金属基复合材料的形状尺寸可以方便调节，同时可以通过控制镀层厚度和铜箔厚度调节复合材料中增强体的体积分数，适用范围广，应用空间大。

附图说明

图1为本发明一实施例镀铜石墨膜增强铜基层压块体复合材料的制备方法流程图；

图2为本发明一实施例石墨膜表面粗糙度：(a)粗化处理前；(b)粗化处理后；(c)镀铜石墨膜微观结构；(d)镀铜石墨膜宏观形貌；

图3为本发明一实施例镀铜石墨膜增强铜基层压块体复合材料的扫描电镜对比图(a)未镀铜；(b)镀铜后；

图4为本发明一实施例镀铜石墨膜增强铜基层压块体复合材料的性能表征：(a)不同体积分数的热导率；(b)不同体积分数的热膨胀系数；(c)体积分数56％的弯曲强度；(d)体积分数63％的弯曲强度。

具体实施方式

以下实例中所述的石墨膜为人工合成高导热石墨膜，金属材料为铜箔，按照图1所示的工艺流程实施，复合材料微观组织界面由扫描电镜(sem)表征，复合材料热导率由nezschlfa447测定，热膨胀系数由dil热膨胀仪测定，弯曲强度由万能试验机测定。

实施例1

本实例涉及一种镀铜石墨膜增强铜基复合材料的制备方法，参照图1所示，包括以下步骤：

石墨膜预处理：将厚度为25μm的石墨膜裁剪备用，用丙酮清洗数次，干燥后，放在坩埚里置于马弗炉中，400℃下高温处理30min，去除有机物质，冷却至室温后，用质量分数10％盐酸的乙醇溶液浸泡，并超声处理10min，最后用去离子水清洗干净后干燥待用。图2(a)(b)表明处理后石墨膜表面的粗糙度提升近3倍，高低差超过20μm，粗化效果明显，用以提供更多铜离子的附着点。

石墨膜敏化处理：将处理好的石墨膜放入20ml/lhcl+30g/lsncl2溶液中，室温下浸泡30min(不可搅拌)，用去离子水清洗至中性。

石墨膜活化处理：敏化后的石墨膜放入15ml/lhcl+0.25g/lpdcl2溶液中，室温下浸泡30min(不可搅拌)，用去离子水清洗至中性。

石墨膜化学镀处理：将敏化活化后的石墨膜放入镀铜镀液中，镀液配方为五水硫酸铜15g/l、edta14.5g/l、酒石酸钾钠15g/l、36wt％hcho10ml/l、op-104ml/l、二联吡啶0.02g/l、亚铁氰化钾0.01g/l、naoh20g/l。先超声镀覆1min，再浸镀10min，镀液ph值为12.5、镀液温度为45℃。镀覆完毕后过滤掉滤液，将镀覆成功的镀铜石墨膜用去离子水清洗至中性，放入真空干燥箱中烘干，得到图2(c)所示表面镀覆1μm铜的石墨膜，超声处理和高粗糙度得到更加干净整洁的界面。

石墨膜后处理：将干燥处理后的镀铜石墨膜在室温环境自然风下放置24h，接着置于管式炉中，通入氢气(气体速率为200sccm)，以15℃/min的速率升温至250℃并保温2h。

铜箔预处理：取厚度为20μm的铜箔用丙酮清洗，去除表面油污，干燥后置于管式炉中，通入氢气(气体速率为200sccm)，以15℃/min的速率升温至250℃并保温2h，用以去除铜箔表面氧化膜，得到清洁干净的表面。

复合材料制备：将上述镀铜石墨膜和预处理后的铜箔交叉叠层填充于石墨模具中，一层镀铜石墨膜一层铜箔交替填充成层压结构，在900℃、45mpa的压力下保温100min，保压时间为5h，炉体温度低于200℃时卸压，随炉冷却至室温得到复合材料。

对本实例获得的镀铜石墨膜增强铜基复合材料中石墨膜的体积分数为56％，图3为获得的镀铜石墨膜增强铜基层压块体复合材料的扫描电镜图，其中(a)未镀铜；(b)镀铜后，其余实验条件完全一致。通过图3可知石墨膜增强铜基复合材料界面有脱粘现象(a图)，本发明制得的镀铜石墨膜增强铜基复合材料界面结合良好(b图)，界面有一定扩散作用。石墨膜增强铜基复合材料因其界面结合差，力学性能低无法满足应用需求，本发明通过激光闪射法测得镀铜石墨膜增强铜基复合材料的面内的热导率为1055w/(m·k)，通过热膨胀仪测得热膨胀系数为14.2ppm/k，通过三点弯曲法测得的弯曲强度为30.5mpa，如图4所示。本实例在热导率、热膨胀系数和弯曲强度上的优异性能使得其在热管理材料领域极具竞争力，有效提高复合材料的综合性能，具有广泛应用前景。

实施例2

本实例涉及一种镀铜石墨膜增强铜基复合材料的制备方法，参照图1所示，包括以下步骤：

石墨膜预处理：将厚度为17μm的石墨膜裁剪备用，用丙酮清洗数次，干燥后，放在坩埚置于马弗炉中，400℃下高温处理30min，去除有机物质，冷却至室温后，用质量分数10％盐酸的乙醇溶液浸泡，并超声处理10min，最后用去离子水清洗干净后干燥待用。基本如图2显示处理后石墨膜表面的粗糙度提升近3倍，高低差超过20μm，粗化效果明显，用以提供更多铜离子的附着点。

石墨膜敏化处理：将处理好的石墨膜放入20ml/lhcl+30g/lsncl2溶液中，室温下浸泡30min(不可搅拌)，用去离子水清洗至中性。

石墨膜活化处理：敏化后的石墨膜放入15ml/lhcl+0.25g/lpdcl2溶液中，室温下浸泡30min(不可搅拌)，用去离子水清洗至中性。

石墨膜化学镀处理：将敏化活化后的石墨膜放入镀铜镀液中，镀液配方为五水硫酸铜15g/l、edta14.5g/l、酒石酸钾钠15g/l、36wt％hcho10ml/l、op-104ml/l、二联吡啶0.02g/l、亚铁氰化钾0.01g/l、naoh20g/l。先超声镀覆1min，再浸镀10min，镀液ph值为12.5、镀液温度为45℃。镀覆完毕后过滤掉滤液，将镀覆成功的镀铜石墨膜用去离子水清洗至中性，放入真空干燥箱中烘干，得到基本如图2(c)所示表面镀覆1μm铜的石墨膜，超声处理和高粗糙度得到更加干净整洁的界面。

石墨膜后处理：将干燥处理后的镀铜石墨膜在室温环境自然风下放置24h，接着置于管式炉中，通入氢气(气体速率为200sccm)，以15℃/min的速率升温至250℃并保温2h。

铜箔预处理：取厚度为10μm的铜箔用丙酮清洗，去除表面油污，干燥后置于管式炉中，通入氢气(气体速率为200sccm)，以15℃/min的速率升温至250℃并保温2h，用以去除铜箔表面氧化膜，得到清洁干净的表面。

复合材料制备：将上述镀铜石墨膜和铜箔交叉叠层填充于石墨模具中，一层镀铜石墨膜一层铜箔交替填充成类层压结构，在900℃、45mpa的压力下保温100min，保压时间为5h，炉体温度低于200℃时卸压，随炉冷却至室温得到复合材料。

对本实例获得的镀铜石墨膜增强铜基复合材料中石墨膜的体积分数为63％，基本如图3所示，未镀铜得石墨膜增强铜基复合材料界面有脱粘现象，镀铜制得的镀铜石墨膜增强铜基复合材料界面结合良好，界面有一定扩散作用。石墨膜增强铜基复合材料因其界面结合差，力学性能低无法满足应用需求，通过激光闪射法测得其面内的热导率为1100w/m·k，通过热膨胀仪测得热膨胀系数为9ppm/k，通过三点弯曲法测得的弯曲强度为26.6mpa，可见，本实例在热导率、热膨胀系数和弯曲强度上均明显优于其他铜基复合材料，可以有效提高复合材料的综合性能。本实例也可以进一步拓展至单层的镀铜石墨膜层压制得高体积分数的复合材料。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。