本发明涉及纳米材料制备领域，特别涉及一种纳米银胶的制备新方法。
背景技术：
纳米银粒子具有显著的表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，具有超常的热、光、电、磁、催化和敏感特性，在生物医学、光学、电子学、光电材料、催化剂、磁性材料等许多领域被广泛使用，可做为稀释制冷机的热交换器、电子和视觉传感器、导电浆料、电池电极材料、抗菌剂等。
制备纳米银的方法一般分为物理方法和化学方法，常用的物理方法有蒸发凝聚和冷冻干燥。一般需要借助机械力才能将粒子细化，对设备的要求高，方法复杂。化学方法有液相化学还原法、激光气相法、光化学还原法等多种方法。液相还原法制备成本相对较低、对实验环境容忍度高。
中国专利cn1583332公布了一种纳米银胶的制备方法。该方法是：硝酸银溶液在稳定剂和还原剂的作用下，ag+银离子被还原成银粒子，制得纳米银溶胶。其最高浓度为10000ppm。这种方法制得的纳米银溶胶浓度不能够满足光电领域高浓度的要求，且不能够长期稳定存在，适用范围受限。
中国专利cn1287217c公布了一种纳米银胶体水溶液的制备方法，该方法是：在搅拌器的搅拌下，将银氨水溶液和还原剂水溶液同时双注入含有保护剂的水溶液的反应体系内，生成纳米银粒子，经超滤脱盐，得到纳米银胶体水溶液。该方法稳定性好，但是只能获得平均粒径不高于50nm的纳米银胶体，粒径分布范围较窄，无法调控粒径大小。
中国专利cn1263573c公布了一种纳米银粉的制备方法。该方法将硝酸银制成银氨溶液，再还原成银粉。经离心、过滤、洗涤、干燥最后得到纳米银粉。使用时需要再次分散，从而限制了产品的应用范围。
纳米银胶的制备主要以化学液相还原法为主。化学液相还原法中，还原剂的选择至关重要。还原剂还原能力的强弱以及还原剂的比例直接影响成核速率、粒径大小、粒径形状、以及反应时间的长短。此外，由于纳米微粒比表面积大，通常会加入可溶性的表面活性剂以控制粒子成长时的凝聚现象，以获得均一且分散性良好的纳米粒子溶液。因此正确选择还原剂与晶体调控剂的类型、精准控制还原剂与晶体调控剂在整体反应体系中的比例，是控制纳米银粒径大小、稳定性能、最终形态的关键。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种可控粒径大小的纳米银胶的制备方法。通过精准调控银离子胶束还原的微环境，选择性的控制纳米银粒子的生成速度和成长速度，实现高选择性的制备10nm~300nm粒径范围的纳米银胶,且所获得目标粒径纳米银胶的粒径最优分布系数<0.1。该方法生产过程简单，设备成本低，原料利用率高，有利于工业化生产。
本发明由如下重量计百分比的组分组成，银源0.1%~20%，醇类溶剂为10%~50%，还原剂1%~20%，晶体调控剂0%~50%，余量去离子水。反应体系为中性。该方法实施步骤为：
（1）将1%~20%的还原剂溶于去离子水中，0℃或者室温条件下搅拌溶解；
（2）在步骤（1）的溶液中加入10%~50%醇类溶剂；
（3）在步骤（2）获得的溶液中，滴加0.1%~20%银源溶液，搅拌0.5~4小时；温度25~100℃；
（4）将步骤（3）获得的晶种自然冷却至室温；
（5）将1%~20%的还原剂溶于去离子水中，0℃或者室温条件下搅拌溶解；
（6）在步骤（5）的溶液中加入10%~50%醇类溶剂；
（7）在步骤（6）获得的溶液中加入0%~50%晶体调控剂，控制还原剂与晶体调控剂比值在设定值；搅拌10~30分钟，温度25~100℃；
（8）将步骤（4）获得的溶液取样少许，加入到步骤（7）的溶液中；
（9）在步骤（8）获得的溶液中，滴加0.1%~20%银源溶液，搅拌10~30分钟，温度25~100℃；自然冷却，获得纳米银溶胶。
本发明所用的银源为硝酸银、醋酸银中的一种，优选为硝酸银。
一种可控粒径大小的纳米银胶的制备方法，其特征在于，所用醇类溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或丙醇、聚乙二醇中的一种或多种。优选为异丙醇。
一种可控粒径大小的纳米银胶的制备方法，其特征在于，所用还原剂为低聚麦芽糖、双醛壳聚糖、水合肼、柠檬酸钠、硼氢化钠、单宁酸、抗坏血酸、植酸等一种或多种，可根据所需制备的纳米银目标粒径选择合适的还原剂，优选为多种组合。
一种可控粒径大小的纳米银胶的制备方法，其特征在于，所用晶体调控剂为脂肪醇磺酸盐、硬脂酸钠、乙烯基酰胺类聚合物、聚醚多元醇等一种或多种，优选为乙烯基酰胺类聚合物。
一种可控粒径大小的纳米银胶的制备方法，其特征在于，所用还原剂和晶体调控剂的摩尔比值为1:0~1:2，可根据所需制备的纳米银目标粒径精确调整合适的比值
一种可控粒径大小的纳米银胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将1%~20%的还原剂溶于去离子水中，0℃或者室温条件下搅拌溶解；
（2）在步骤（1）的溶液中加入10%~50%醇类溶剂；
（3）在步骤（2）获得的溶液中，滴加0.1%~20%银源溶液，搅拌0.5~4小时；温度25~100℃，优选100℃
（4）将步骤（3）获得的晶种自然冷却至室温；
（5）将1%~20%的还原剂溶于去离子水中，0℃或者室温条件下搅拌溶解；
（6）在步骤（5）的溶液中加入10%~50%醇类溶剂；
（7）在步骤（6）获得的溶液中加入0%~50%晶体调控剂，控制还原剂与晶体调控剂比值在设定值；搅拌10~30分钟，温度25~100℃，优选100℃；
（8）将步骤（4）获得的溶液取样少许，加入到步骤（7）的溶液中；
（9）在步骤（8）获得的溶液中，滴加0.1%~20%银源溶液，搅拌10~30分钟，温度25~100℃，优选100℃；自然冷却，获得纳米银溶胶。
本发明所涉及的物质的浓度和物质相互之间的配比，均可根据所需的目标粒径自由调节。
一种可控粒径大小的纳米银胶的制备方法，其特征在于，制备步骤（9）的银源浓度高于步骤（4）的银源浓度，但不超过总质量重的20%。
和现有的技术相比，本发明通过银离子还原反应的精准控制实现高浓度纳米银胶的合成，最高浓度可达总质量比重的20%，粒径大小实现可控可调，分布范围可根据实际需要调窄调宽，拓宽了纳米银的光学响应区间。生产简单，实用高效，可用于工业化生产。
【实施实例】
下面根据实施实例对本发明进行进一步说明。
实施实例一
将500mg抗坏血酸与500mg单宁酸溶于50ml去离子水中，在室温下搅拌溶解；待还原剂充分溶解后向其中加入10ml异丙醇，并充分搅拌；在100℃条件下，将新制1%硝酸银溶液滴加到上述还原剂体系中，回流2小时，获得纳米银晶种。将含有晶种的溶液冷却至室温，取一部分待用。
将10g抗坏血酸与10g单宁酸溶于1l去离子水中，在室温下搅拌溶解；待还原剂充分溶解后向其中加入500ml异丙醇；加入40%聚乙烯吡咯烷酮，室温搅拌10分钟；加入新制晶种；在100℃条件下，滴加10%新制硝酸银溶液，回流2小时；自然冷却。获得平均粒径为10nm、粒径分布系数p<0.1的纳米银溶胶。
实施实例二
将500mg抗坏血酸与500mg单宁酸溶于50ml去离子水中，在室温下搅拌溶解；待还原剂充分溶解后向其中加入10ml异丙醇，并充分搅拌；在100℃条件下，将新制1%硝酸银溶液滴加到上述还原剂体系中，回流2小时，获得纳米银晶种。将含有晶种的溶液冷却至室温，取一部分待用。
将10g抗坏血酸与10g单宁酸溶于1l去离子水中，在室温下搅拌溶解；待还原剂充分溶解后向其中加入500ml异丙醇；加入30%聚乙烯吡咯烷酮，室温搅拌10分钟；加入新制晶种；在100℃条件下，滴加10%新制硝酸银溶液，回流2小时；自然冷却。获得平均粒径为30nm、粒径分布系数p<0.1的纳米银溶胶。
实施实例三
将500mg抗坏血酸与500mg单宁酸溶于50ml去离子水中，在室温下搅拌溶解；待还原剂充分溶解后向其中加入10ml异丙醇，并充分搅拌；在100℃条件下，将新制1%硝酸银溶液滴加到上述还原剂体系中，回流2小时，获得纳米银晶种。将含有晶种的溶液冷却至室温，取一部分待用。
将10g抗坏血酸与10g单宁酸溶于1l去离子水中，在室温下搅拌溶解；待还原剂充分溶解后向其中加入500ml异丙醇；加入20%聚乙烯吡咯烷酮，室温搅拌10分钟；加入新制晶种；在100℃条件下，滴加10%新制硝酸银溶液，回流2小时；自然冷却。获得平均粒径为60nm、粒径分布系数p<0.2的纳米银溶胶。
实施实例四
将500mg抗坏血酸与500mg单宁酸溶于50ml去离子水中，在室温下搅拌溶解；待还原剂充分溶解后向其中加入10ml异丙醇，并充分搅拌；在100℃条件下，将新制1%硝酸银溶液滴加到上述还原剂体系中，回流2小时，获得纳米银晶种。将含有晶种的溶液冷却至室温，取一部分待用。
将10g抗坏血酸与10g单宁酸溶于1l去离子水中，在室温下搅拌溶解；待还原剂充分溶解后向其中加入500ml异丙醇；加入10%聚乙烯吡咯烷酮，室温搅拌10分钟；加入新制晶种；在100℃条件下，滴加10%新制硝酸银溶液，回流2小时；自然冷却。获得平均粒径为100nm、粒径分布系数p<0.2的纳米银溶胶。
实施实例五
将500mg抗坏血酸与500mg单宁酸溶于50ml去离子水中，在室温下搅拌溶解；待还原剂充分溶解后向其中加入10ml异丙醇，并充分搅拌；在100℃条件下，将新制1%硝酸银溶液滴加到上述还原剂体系中，回流2小时，获得纳米银晶种。将含有晶种的溶液冷却至室温，取一部分待用。
将10g抗坏血酸与10g单宁酸溶于1l去离子水中，在室温下搅拌溶解；待还原剂充分溶解后向其中加入500ml异丙醇；加入5%聚乙烯吡咯烷酮，室温搅拌10分钟；加入新制晶种；在100℃条件下，滴加10%新制硝酸银溶液，回流2小时；自然冷却。获得平均粒径为150nm、粒径分布系数p<0.2的纳米银溶胶。
实施实例六
将750mg抗坏血酸与250mg单宁酸溶于50ml去离子水中，在室温下搅拌溶解；待还原剂充分溶解后向其中加入10ml异丙醇，并充分搅拌；在100℃条件下，将新制1%硝酸银溶液滴加到上述还原剂体系中，回流2小时，获得纳米银晶种。将含有晶种的溶液冷却至室温，取一部分待用。
将15抗坏血酸与5g单宁酸溶于1l去离子水中，在室温下搅拌溶解；待还原剂充分溶解后向其中加入500ml异丙醇；加入40%聚乙烯吡咯烷酮，室温搅拌10分钟；加入新制晶种；在100℃条件下，滴加10%新制硝酸银溶液，回流2小时；自然冷却。获得平均粒径为20nm、粒径分布系数p<0.1的纳米银溶胶。
实施实例七
将800mg抗坏血酸与200mg单宁酸溶于50ml去离子水中，在室温下搅拌溶解；待还原剂充分溶解后向其中加入10ml异丙醇，并充分搅拌；在100℃条件下，将新制1%硝酸银溶液滴加到上述还原剂体系中，回流2小时，获得纳米银晶种。将含有晶种的溶液冷却至室温，取一部分待用。
将16抗坏血酸与4g单宁酸溶于1l去离子水中，在室温下搅拌溶解；待还原剂充分溶解后向其中加入500ml异丙醇；加入40%聚乙烯吡咯烷酮，室温搅拌10分钟；加入新制晶种；在100℃条件下，滴加10%新制硝酸银溶液，回流2小时；自然冷却。获得平均粒径为50nm、粒径分布系数p<0.1的纳米银溶胶。
实施实例八
将1g抗坏血酸与200mg单宁酸溶于50ml去离子水中，在室温下搅拌溶解；待还原剂充分溶解后向其中加入10ml异丙醇，并充分搅拌；在100℃条件下，将新制1%硝酸银溶液滴加到上述还原剂体系中，回流2小时，获得纳米银晶种。将含有晶种的溶液冷却至室温，取一部分待用。
将20抗坏血酸与4g单宁酸溶于1l去离子水中，在室温下搅拌溶解；待还原剂充分溶解后向其中加入500ml异丙醇；加入40%聚乙烯吡咯烷酮，室温搅拌10分钟；加入新制晶种；在100℃条件下，滴加10%新制硝酸银溶液，回流2小时；自然冷却。获得平均粒径为100nm、粒径分布系数p<0.1的纳米银溶胶。
实施实例九
将1g抗坏血酸与50mg单宁酸溶于50ml去离子水中，在室温下搅拌溶解；待还原剂充分溶解后向其中加入10ml异丙醇，并充分搅拌；在100℃条件下，将新制1%硝酸银溶液滴加到上述还原剂体系中，回流2小时，获得纳米银晶种。将含有晶种的溶液冷却至室温，取一部分待用。
将20抗坏血酸与1g单宁酸溶于1l去离子水中，在室温下搅拌溶解；待还原剂充分溶解后向其中加入500ml异丙醇；加入40%聚乙烯吡咯烷酮，室温搅拌10分钟；加入新制晶种；在100℃条件下，滴加10%新制硝酸银溶液，回流2小时；自然冷却。获得平均粒径为100nm、粒径分布系数p<0.1的纳米银溶胶。
实施实例十
将500mg抗坏血酸与500mg单宁酸溶于50ml去离子水中，在室温下搅拌溶解；待还原剂充分溶解后向其中加入10ml异丙醇，并充分搅拌；在100℃条件下，将新制1%硝酸银溶液滴加到上述还原剂体系中，回流2小时，获得纳米银晶种。将含有晶种的溶液冷却至室温，取一部分待用。
将10g抗坏血酸与10g单宁酸溶于1l去离子水中，在室温下搅拌溶解；待还原剂充分溶解后向其中加入500ml异丙醇；加入40%十二烷基磺酸钠，室温搅拌10分钟；加入新制晶种；在100℃条件下，滴加10%新制硝酸银溶液，回流2小时；自然冷却。获得平均粒径为40nm、粒径分布系数p<0.1的纳米银溶胶。
实施实例十一
将500mg抗坏血酸与500mg植酸溶于50ml去离子水中，在室温下搅拌溶解；待还原剂充分溶解后向其中加入10ml异丙醇，并充分搅拌；在100℃条件下，将新制1%硝酸银溶液滴加到上述还原剂体系中，回流2小时，获得纳米银晶种。将含有晶种的溶液冷却至室温，取一部分待用。
将10g抗坏血酸与10g植酸溶于1l去离子水中，在室温下搅拌溶解；待还原剂充分溶解后向其中加入500ml异丙醇；加入40%聚乙烯吡咯烷酮，室温搅拌10分钟；加入新制晶种；在100℃条件下，滴加10%新制硝酸银溶液，回流2小时；自然冷却。获得平均粒径为60nm、粒径分布系数p<0.2的纳米银溶胶。
实施实例十二
将750mg抗坏血酸与250mg植酸溶于50ml去离子水中，在室温下搅拌溶解；待还原剂充分溶解后向其中加入10ml异丙醇，并充分搅拌；在100℃条件下，将新制1%硝酸银溶液滴加到上述还原剂体系中，回流2小时，获得纳米银晶种。将含有晶种的溶液冷却至室温，取一部分待用。
将15g抗坏血酸与5g植酸溶于1l去离子水中，在室温下搅拌溶解；待还原剂充分溶解后向其中加入500ml异丙醇；加入40%聚乙烯吡咯烷酮，室温搅拌10分钟；加入新制晶种；在100℃条件下，滴加10%新制硝酸银溶液，回流2小时；自然冷却。获得平均粒径为130nm、粒径分布系数p<0.2的纳米银溶胶。
实施实例十三
将750mg抗坏血酸与250mg植酸溶于50ml去离子水中，在室温下搅拌溶解；待还原剂充分溶解后向其中加入10ml异丙醇，并充分搅拌；在100℃条件下，将新制1%硝酸银溶液滴加到上述还原剂体系中，回流2小时，获得纳米银晶种。将含有晶种的溶液冷却至室温，取一部分待用。
将15g抗坏血酸与5g植酸溶于1l去离子水中，在室温下搅拌溶解；待还原剂充分溶解后向其中加入500ml异丙醇；加入40%十二烷基磺酸钠，室温搅拌10分钟；加入新制晶种；在100℃条件下，滴加10%新制硝酸银溶液，回流2小时；自然冷却。获得平均粒径为150nm、粒径分布系数p<0.2的纳米银溶胶。
实施实例十四
将500mg抗坏血酸与500mg单宁酸溶于50ml去离子水中，在室温下搅拌溶解；待还原剂充分溶解后向其中加入10ml异丙醇，并充分搅拌；在80℃条件下，将新制1%硝酸银溶液滴加到上述还原剂体系中，回流2小时，获得纳米银晶种。将含有晶种的溶液冷却至室温，取一部分待用。
将10g抗坏血酸与10g单宁酸溶于1l去离子水中，在室温下搅拌溶解；待还原剂充分溶解后向其中加入200ml异丙醇；加入40%聚乙烯吡咯烷酮，室温搅拌10分钟；加入新制晶种；在80℃条件下，滴加10%新制硝酸银溶液，回流2小时；自然冷却。获得平均粒径为40nm、粒径分布系数p<0.2的纳米银溶胶。
实施实例十五
将1g柠檬酸钠溶于100ml去离子水中，在室温下搅拌溶解；待还原剂充分溶解后向其中加入10ml异丙醇，并充分搅拌；在室温条件下，将新制1%硝酸银溶液滴加到上述还原剂体系中，室温搅拌2小时，获得纳米银晶种。将含有晶种的溶液取一部分待用。
将10g柠檬酸钠溶于1l去离子水中，在室温下搅拌溶解；待还原剂充分溶解后向其中加入100ml异丙醇；加入40%聚乙烯吡咯烷酮，搅拌10分钟；加入新制晶种；在室温条件下，滴加10%新制硝酸银溶液，搅拌2小时；自然冷却。获得平均粒径为230nm、粒径分布系数p<0.3的纳米银溶胶。