一种从铅渣中综合回收锌锗的方法与流程

本发明属于有色冶金技术领域，具体涉及一种从铅渣中综合回收锌锗的方法。

背景技术：

保护碧水蓝天，共建绿色家园的今天，积极响应国家环境保护及有限资源综合循环利用和可持续发展的要求。

湿法炼锌行业产出的含锌渣及含锌废料，采用锌挥发窑生产氧化锌粉回收有价金属。氧化锌粉或者氧化焙砂经过一次低浸后再进行二次高温高酸浸出，产生的含铅渣即为铅渣。

以云南某公司生产的这种铅渣为例，其主要成分为：锌10wt％-20wt％、锗0.02wt％-0.04wt％、铅12wt％-18wt％；该铅渣锌、锗含量高、回收率低，造成了对有限资源的较大浪费。

对于这种高锌、高锗铅渣的处理目前主要有以下方法：

1、中国专利zl201210276858.1公开了一种从铅渣中综合回收铅银的方法，该方法是通过浮选的方法把铅渣中的铅浮选出来，银进入铅精矿中，尾矿再进行锌挥发窑挥发，进一步回收铅渣中剩余的有价金属。该方法也未对锌、锗进行合理化的回收。

2、《云南冶金》(1997年2月第26卷第1期，作者：昆明冶金研究院、左以专等)“国外某富锗渣的相组成考查及处理方法研究”，该文论述的是就锌冶炼行业锌矿石和锗渣中的锗进行处理，采用硫酸和氢氟酸浸出，该方法浸出后液需要中和才能达到单宁沉锗条件的要求，在中和过程要产生中和渣，这样必将降低锗的回收率；另外，作者称该方法还有待在克服氟离子有害影响方面进行深入的研究，这也是该文重点强调的一点，因此该方法也难以应用于实践生产。

3、中国专利zl201210043068.9公开了一种含锗铟锌高铁硅锰物料中提取分离锗、铟、锌的方法，该物料锗主要以硅包裹锗的形式存在，该方法首先采用硫酸低酸浸出锌，然后再用硫酸和氟化物在ph小于0.5的条件下浸出锗等物质，提锗残液中和处理排放。该方法污水排放，给环保造成严重的压力，同时氟离子损伤，造成资源的严重浪费。因此该方法不合乎国家环境保护及有限资源综合循环利用和可持续发展的要求。

4、《湿法冶金》(2007年06月15日出版，作者：凡口铅锌矿、蔡江松等)刊登的“从锌浸出渣中综合回收镓锗的技术研究及进展”，该文采用常压酸浸法从锌浸出渣中浸出镓和锗，由于酸的消耗量大，对环境污染严重，难以应用于实践生产。

总体而言，目前还没有一种很好的采用湿法的方法从铅渣中回收处理锌锗的技术方法，针对以上问题，急需发明一种从铅渣中综合回收锌锗的方法。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术下述缺点和/或不足：

(1)沉锗前液酸高需要中和，降低锗回收率；

(2)提锗后液需石灰中和排放，给环保造成严重的压力；

(3)提锗后液含氟离子，返回系统会给锌电解系统造成危害；

(4)酸的消耗量大，对环境污染严重等缺点。

为了克服这些缺点和/或不足，本发明提供新的一种从铅渣中综合回收锌锗的方法，用以解决综合回收铅渣中锌锗的方法，实现铅渣的全流程工艺无害化利用和有价金属锌、锗的综合回收。

本发明方法是这样实现的：铅渣首先进行浆化，然后进行浮选，把锌浮选出来进入精矿，精矿并入锌精矿沸腾焙烧回收锌、硫；浮选尾矿采用硫酸和氟化物浸出，回收锌锗，浸出渣即为铅精矿，浸出液为单宁酸沉锗前液；沉锗前液用单宁酸进行沉锗，产生的单宁锗渣再进行灼烧，得到锗精矿，沉锗后液返回浆化阶段作为调浆液；当沉锗后液中的锌富集到80克/升以上时，可采用中和剂中和沉锌，回收锌，并形成锌的开路，中和后液返回浆化阶段作为调浆液，可形成氟离子的循环利用。因此，本方法既能解决氟离子在湿法冶锌行业中的有害影响，又可综合回收锌锗，达到资源综合循环利用和可持续发展的要求。

采用云南某公司生产的铅渣，其主要成份为：锌10wt％-20wt％、锗0.02wt％-0.04wt％、铅12wt％-18wt％、水份20wt％-30wt％、。所述方法采用以下步骤实现：

1)铅渣的浆化：用浆化液将铅渣按3-5：1的液固比进行浆化，浆化时间10分钟，搅拌浆化均匀后待用；

2)浮选：对搅拌浆化均匀后的矿浆加入300克-500克/吨铅渣的丁基黄药，搅拌10分钟后加入20-30克/吨铅渣的松醇油，冲气(或称之为充气，意即向矿浆/液态中注入气体，下同)2分钟，刮取泡沫进行浮选，产出1号精矿和1号尾矿矿浆；

3)1号精矿脱水：1号精矿经过滤ⅰ脱水产生2号精矿和1号滤液，2号精矿送入沸腾焙烧系统和锌精矿一起进行沸腾焙烧回收锌、硫。1号滤液返回浆化系统做浆化液；

4)浸出：1号尾矿矿浆，加入铅渣量3wt％-5wt％的氟化物，氟离子含量在6克/升-10克/升,用150克/升-200克/升硫酸调整酸度，保持始酸ph＝1.5-2.5,温度控制65℃-80℃，搅拌1.0-1.5小时后进行过滤ⅱ。过滤ⅱ得到3号滤渣和2号滤液。3号滤渣即为铅精矿；

5)单宁酸沉锗：用2号滤液升温到70℃-80℃、加入单宁酸倍率25-35倍的单宁酸、搅拌15-20分钟后进行过滤ⅲ，过滤ⅲ得到4号单宁锗渣和3号沉锗后液，3号沉锗后液返回浆化系统做浆化液。所产4号单宁锗渣送锗回收车间灼烧，得到5号锗精矿；

6)中和沉锌：当沉锗后液中的锌富集达到80克/升以上时，可采用中和剂中和沉锌，并形成锌的开路，中和沉锌进行过滤ⅳ，过滤ⅳ得到6号中和渣和4号中和液。6号中和渣送锌挥发窑和锌渣一起处理回收锌。4号中和液返浆化阶段作为调浆液，可形成氟离子的循环利用。

步骤(1)中所述的浆化液为工业用水或1号滤液或3号沉锗后液或4号中和液；

步骤(2)中所述的丁基黄药为5wt％-10wt％的水溶液；

步骤(3)中所述2号精矿中含锌30wt％-60wt％、锗0.005wt％-0.02wt％、铅2.0wt％-5.0wt％、硫15wt％-30wt％；

步骤(4)中所述的硫酸为工业浓硫酸；

步骤(4)中所述的氟化物为氟化铵等氟化物，为工业用；

步骤(4)中所述的铅精矿中含锌2.0wt％-4.0wt％、锗0.005wt％-0.01wt％、铅20wt％-30wt％。水份12wt％-15wt％；

步骤(5)中所述加入单宁酸倍率，是指加入的单宁酸重量与沉锗溶液中含锗总量的比；

步骤(5)中所述的单宁酸为10wt％-15wt％的水溶液；

步骤(5)中所述5号锗精矿中含锌9wt％-30wt％、锗15.0wt％-25.0wt％、铅2.0wt％-3.0wt％。

步骤(6)中所述中和剂为氧化锌粉、生石灰、熟石灰、氢氧化钠。

步骤(6)中所述6号中和渣中含锌15wt％-30wt％、锗0.001wt％-0.01wt％、铅0.02wt％-0.05wt％。我们的方法是处理

本发明的机理：现有技术(中国专利zl201210043068.9)理论阐述的物料要用硫酸和氟化物在ph小于0.5的条件下浸出锗。但我们在实路中意外发现，经过高酸浸出后的铅渣，在氟离子含量6克/升-10克/升的条件下，不需要太高的酸，只要ph＝1.5-2.5的条件下，锗的浸出率就可以达到理想效果。这样本申请工艺对酸不要求太高，这样后续沉锗工艺就不需进行中和反应；且沉锗后溶液中锌不高，可以反复循环多次(如果锌含量高，锌循环过程中会产生富集，溶液粘度大，动力消耗大，液固分离困难，锌损失大)；沉锗后溶液反复循环利用，节约成本。

本申请沉锗后溶液不进入锌生产系统，所以氟离子不会给锌生产系统带来不利的影响，因此既能解决氟离子有害影响问题，又可综合回收锌锗，达到资源综合循环利用的要求。

通过物相分析，云南某公司生产的铅渣中的锌主要以硫化物形态存在，锗主要赋存于羟锗铅矾pb[geo2(oh)2](so4)2中。所以采用浮选的方法来回收锌，是一种比较理想和合理的方法；锗如果采用常规的方法很难回收，而硫酸和氟离子的结合使用则对羟锗铅矾中的锗有比较好的浸出作用,所以可采用硫酸和氟离子的结合使用来做铅渣中锗的浸出剂,锗平均浸出率可以达到85％以上。

本发明有益效果：

(1)本方法浸出后液酸度可达到单宁酸沉锗要求，不需中和处理，可提高锗回收率，降低运行成本，提高经济效益；浸出后液作为单宁酸沉锗前液，沉锗单宁锗渣灼烧，生产锗精矿出售。

(2)本方法沉锗后液返回做调浆液，氟离子循环利用，不进入锌生产系统，所以氟离子不会给锌生产系统带来不利的影响。

(3)在实验过程中我们意外发现，高温高酸浸出后产生的铅渣本身就含酸，所以在铅渣的锗浸出过程中不加硫酸，锗浸出效果同样很好，锗浸出率可达到85％以上，浸出后液ph＝2.0-3.0，刚好符合单宁酸沉锗的要求。本方法不使用硫酸，操作更安全更环保。

(4)本方法铅渣经过浮选，浮选产生的精矿返回沸腾炉和锌精矿一起焙烧，回收锌、硫；尾矿再进行锗浸出，回收锌、锗，提高铅精矿中铅的品位。本方法锌平均回收率高达87.2％以上、锗平均回收率高达87％以上、铅直收率达92.9％以上。可降低生产成本，提高经济效益和社会效益。

(5)本方法处理后的铅精矿品位含锌4.0wt％以下、铅20.0wt％以上、锗0.010wt％以下，水份15wt％以下，铅品位可提高10个百分点左右，水份可降低15个百分点左右。因此，可大大地提高铅精矿中铅的品位，降低水份可有利于管理，可降低环境风险压力。

(6)本方法工艺简短、设备简单，操作简便，投资成本和生产成本低，是较有工业化前景铅渣综合处理技术；

(7)本方法不再产生新的废水、废气、废渣，操作环境优美，可实现绿色生产，符合国家环境保护、有限资源的综合循环利用和可持续发展的要求。

附图说明

图1为本发明的从铅渣中综合回收锌锗的方法的工艺流程图。

具体实施方式

铅渣首先进行浆化，然后进行浮选，把锌浮选出来进入精矿，精矿并入锌精矿沸腾焙烧回收锌、硫；浮选尾矿采用硫酸和氟化物浸出，回收锌锗，浸出渣即为铅精矿，浸出液为单宁酸沉锗前液；沉锗前液用单宁酸进行沉锗，产生的单宁锗渣再进行灼烧，得到锗精矿，沉锗后液返回浆化阶段作为调浆液；当沉锗后液中的锌富集到80克/升以上时，可采用中和剂中和沉锌，回收锌，并形成锌的开路，中和后液返回浆化阶段作为调浆液，可形成氟离子的循环利用。因此，本方法既能解决氟离子在湿法冶锌行业中的有害影响，又可综合回收锌锗，达到资源综合循环利用和可持续发展的要求。

实施例1

取云南某公司生产的铅渣20000克烘干待用，该铅渣含水份25.8％、锌16.5wt％、锗0.023wt％、铅13.6wt％、氟0.17wt％。

1)铅渣的浆化：取工业用水30升，加入铅渣10000克进行浆化，浆化时间10分钟，搅拌浆化均匀后待用；

2)铅渣浮选：对搅拌浆化均匀后的矿浆加入60.0毫升5％丁基黄药水溶液，药剂用量为300克/吨铅渣的丁基黄药；搅拌10分钟后加入0.2克松醇油，药剂用量为20克/吨铅渣的松醇油；冲气2分钟，刮取泡沫进行浮选，产出1号精矿和1号尾矿矿浆；

3)1号精矿脱水：1号精矿经过滤ⅰ脱水得到2号精矿3360克和1号滤液6.6升。2号精矿含水份15.2wt％、锌47.07wt％、锗0.017wt％、铅4.85wt％、硫22.6wt％、氟0.1wt％。1号滤液含锌3.5克/升、锗微量、铅微量、氟微量。2号精矿送入沸腾焙烧系统和锌精矿一起进行沸腾焙烧回收锌、硫。1号滤液返回浆化系统做浆化液；

4)浸出：1号尾矿矿浆，加入300克氟化铵，温度控制65-80℃，搅拌1.0-1.5小时后进行过滤ⅱ。过滤ⅱ得到3号滤渣7502克和2号滤液22.6升,3号滤渣即为铅精矿。铅精矿含水份14.9wt％，锌2.8wt％、锗0.0047wt％、铅19.14wt％、氟0.41wt％。2号滤液含锌4.7克/升，锗0.067克/升，铅微量、ph＝2.0、氟5.58克/升；

5)单宁酸沉锗：用2号滤液22升加热升温到70℃-80℃、加入单宁酸58.5克，单宁酸倍率35倍，搅拌15-20分钟后进行过滤ⅲ，过滤ⅲ得到4号单宁锗渣121克和3号沉锗后液21.7升。4号单宁锗渣含水份24.5wt％，锌1.5wt％、锗1.495wt％、铅0.26wt％、氟0.24wt％。3号沉锗后液含锌4.7克/升，锗0.005克/升、氟5.65克/升。3号沉锗后液返回浆化系统做浆化液。所产4号单宁锗渣110克送锗回收车间灼烧，得到5号锗精矿7.5克。5号锗精矿含锌16.4wt％、锗16.38wt％、铅2.88wt％。

本实施例通过计算可得各项技术经济指标为：

1、铅渣到铅精矿，铅直收率89.8％；

2、锌回收率89.2％；

3、锗回收率86.9％；

4、锗浸出率83.5。

实施例2

取云南某公司生产的铅渣20000克烘干待用，该铅渣含水份23.8％、锌11.4wt％、锗0.039wt％、铅17.6wt％、氟0.11wt％。

1)铅渣的浆化：取沉锗后液40升，加入铅渣10000克进行浆化，浆化时间10分钟，搅拌浆化均匀后待用。沉锗后液含锌4.2克/升、锗0.006克/升、氟4.6克/升；

2)铅渣浮选：对搅拌浆化均匀后的矿浆加入80毫升5％丁基黄药水溶液，药剂用量为400克/吨铅渣的丁基黄药；搅拌10分钟后加入0.25克松醇油，药剂用量为25克/吨铅渣的松醇油；冲气2分钟，刮取泡沫进行浮选，产出1号精矿和1号尾矿矿浆；

3)1号精矿脱水：1号精矿经过滤ⅰ脱水得到2号精矿3419克和1号滤液5.9升。2号精矿含水份14.6wt％、锌32.01wt％、锗0.013wt％、铅3.9wt％硫19.4wt％、氟0.12wt％。1号滤液含锌5.9克/升、锗0.007克/升、铅微量、氟4.6克/升。2号精矿送入沸腾焙烧系统和锌精矿一起进行沸腾焙烧回收锌、硫。1号滤液返回浆化系统做浆化液；

4)浸出：1号尾矿矿浆，加入400克氟化铵，温度控制65-80℃，搅拌1.0-1.5小时后进行过滤ⅱ。过滤ⅱ得到3号滤渣7435克和2号滤液32.1升,3号滤渣即为铅精矿。铅精矿含水份12.7wt％，锌2.7wt％、锗0.0073wt％、铅25.31wt％、氟0.49wt％。2号滤液含锌6.1克/升，锗0.101克/升，铅微量、ph＝2.5、氟9.86克/升；

5)单宁酸沉锗：用2号滤液30升加热升温到70℃-80℃、加入单宁酸75克，单宁酸倍率25倍搅拌15-20分钟后进行过滤ⅲ，过滤ⅲ得到4号单宁锗渣148克和3号沉锗后液30.3升。4号单宁锗渣含水份20.6wt％，锌1.02wt％、锗2.50wt％、铅0.31wt％、氟0.41wt％。3号沉锗后液含锌6.0克/升，锗0.003克/升、氟9.85克/升。3号沉锗后液返回浆化系统做浆化液。所产4号单宁锗渣140克送锗回收车间灼烧，得到5号锗精矿12.4克。5号锗精矿含锌9.02wt％、锗22.19wt％、铅2.74wt％。

本实施例通过计算可得各项技术经济指标为：

1、铅渣到铅精矿，铅直收率93.3％；

2、锌回收率84.6％；

3、锗回收率87.0％；

4、锗浸出率85.5％。

实施例3

取云南某公司生产的铅渣20000克烘干待用，该铅渣含水份29.2％、锌18.6wt％、锗0.031wt％、铅16.4wt％、氟0.14wt％。

1)铅渣的浆化：取沉锗后液50升，加入铅渣10000克进行浆化，浆化时间10分钟，搅拌浆化均匀后待用。沉锗后液含锌5.8克/升、锗0.0036克/升、氟8.12克/升；

2)铅渣浮选：对搅拌浆化均匀后的矿浆加入100毫升5％丁基黄药水溶液，药剂用量为500克/吨铅渣的丁基黄药；搅拌10分钟后加入0.3克松醇油，药剂用量为30克/吨铅渣的松醇油；冲气2分钟，刮取泡沫进行浮选，产出1号精矿和1号尾矿矿浆；

3)1号精矿脱水：1号精矿经过滤ⅰ脱水得到2号精矿3211克和1号滤液6.5升。2号精矿含水份13.9wt％、锌55.8wt％、锗0.009wt％、铅2.6wt％硫29.6wt％、氟0.09wt％。1号滤液含锌7.8克/升、锗0.0039克/升、铅微量、氟7.95克/升。2号精矿送入沸腾焙烧系统和锌精矿一起进行沸腾焙烧回收锌、硫。1号滤液返回浆化系统做浆化液；

4)浸出：1号尾矿矿浆，不加氟化铵，温度控制65-80℃，搅拌1.0-1.5小时后进行过滤ⅱ。过滤ⅱ得到3号滤渣7122克和2号滤液42.2升,3号滤渣即为铅精矿。铅精矿含水份12.1wt％，锌3.6wt％、锗0.0063wt％、铅25.04wt％、氟0.37wt％。2号滤液含锌7.9克/升，锗0.061克/升，铅微量、ph＝2.5、氟8.1克/升；

5)单宁酸沉锗：用2号滤液40升加热升温到70℃-80℃、加入单宁酸73克，单宁酸倍率30倍,搅拌15-20分钟后进行过滤ⅲ，过滤ⅲ得到4号单宁锗渣141克和3号沉锗后液40.5升。4号单宁锗渣含水份18.7wt％，锌3.5wt％、锗2.0wt％、铅0.36wt％、氟0.32wt％。3号沉锗后液含锌7.7克/升，锗0.0035克/升、氟7.99克/升。3号沉锗后液返回浆化系统做浆化液。所产4号单宁锗渣130克送锗回收车间灼烧，得到5号锗精矿13.1克。5号锗精矿含锌27.96wt％、锗15.98wt％、铅2.9wt％。

本实施例通过计算可得各项技术经济指标为：

1、铅渣到铅精矿，铅直收率95.6％；

2、锌回收率87.9％；

3、锗回收率87.3％；

4、锗浸出率86.1％。

实施例4

取循环多次的沉锗后液2.0升进行中和沉锌，沉锗后液含锌62克/升、锗0.0038克/升、ph＝2.5。把沉锗后液加热升温至50℃-60℃，加入氧化锌粉中和至ph＝5.0后再用生石灰等中和剂中和至ph＝7-8。

共用氧化锌粉23克、生石灰216克，氧化锌粉含锌45.5wt％、锗0.026wt％、铅1.23wt％，中和过程控制在1.0-1.5小时。

过滤ⅳ得4号滤液1.8升和6号中和渣957克。4号滤液含锌0.64克/升、锗0.00克/升，6号中和渣含水份25.3wt％、锌18.64wt％、锗0.0016wt％、铅0.039wt％。6号中和渣送锌挥发窑和锌渣一起处理回收锌、锗，4号中和液返浆化阶段作为调浆液，可形成氟离子的循环利用。

实施例5

不采用本发明的从铅渣中综合回收锌锗的方法来回收锌锗，取云南某公司生产的铅渣20000克烘干待用，该铅渣含水份24.2％、锌17.1wt％、锗0.029wt％、铅15.7wt％。

1)铅渣的浆化：取工业用水50升，加入铅渣10000克进行浆化，浆化时间10分钟，搅拌浆化均匀后待用；

2)浸出：对浆化好的矿浆，加5.0升氢氟酸、130毫升硫酸，温度控制65-80℃，搅拌1.0-1.5小时后进行过滤。过滤得到1号滤渣11318克和1号滤液52.5升,1号滤渣即为铅精矿。铅精矿含水份19.6wt％，锌17.46wt％、锗0.0036wt％、铅17.08wt％。1号滤液含锌2.3克/升，锗0.049克/升，铅微量、ph≤1.0；

3)中和：因1号滤液ph≤1.0，达不到单宁酸沉锗条件，需要中和到ph＝2.0-2.5单宁酸沉锗条件。取1号滤液52.5升，加热升温至50℃-60℃，加石灰中和至ph＝2.0-2.5，共用石灰1525克。过滤得到2号石灰渣18725克和2号中和后液44.75升。2号石灰渣含水份38.4wt％、锗0.0025wt％、锌0.21wt％，2号中和后液含锗0.051克/升、锌2.16克/升、ph＝2.0-2.5。2号石灰渣返锌挥发窑回收锗锌，2号中和后液为沉锗前液进行沉锗回收锗。

本实施例通过计算可得各项技术经济指标为：

1、铅渣到铅精矿，铅回收率99％；

2、锌回收率7.06％；

3、锗回收率78.7％；

4、锗浸出率88.7％；

5、中和过程，锗损失11.2％、锌损失20.0％。

实施例小结

1、从实施例3可看出，沉锗后液返回调浆，在锗浸出阶段浸出液氟离子含量在6克/升-10克/升，不加氟化物，锗浸出同样达到预期效果，锗浸出率在85％以上。沉锗后液返回调浆的有益之处：

(1)实现氟离子循环利用，可减少氟化物用量；

(2)沉锗后液含氟不进入湿法冶锌系统，氟离子不会对湿法冶锌生产系统产生不利影响，有效解决氟离子对湿法冶锌的危害，实现有限资源的综合循环利用；

2、在实施例中浸出过程都没有加硫酸，锗浸出达到预期效果，锗浸出率在85％以上。生产过程安全环保；

3、从实施例5可看出，铅渣不经过浮选过程，直接加氢氟酸和硫酸浸出，锌回收率低7.06％；在中和过程中锗损失11.2％、锌损失20.0％；锗总的回收率也偏低78.7％。