VNbMoTaW高熵合金的制备方法与流程

本发明属于高熵合金技术领域，涉及一种vnbmotaw高熵合金的制备方法，尤其涉及一种高熔点vnbmotaw高熵合金的制备方法。

背景技术：

高熵合金(high-entropyalloys)是cantor团队于2004年在实验中率先发现，并于同年由叶均蔚根据该类合金具有高混合熵的特性而命名的一类新型多主元合金。不同于传统合金由一种主要元素和多种微量元素组成，高熵合金则由多种元素(通常4种以上)以等比或近等比混合而成的固溶体。在热力学高熵作用下，性质各异的原子在固溶体中占位无序，造成严重的晶格畸变。特殊的晶体结构使高熵合金具有了高强度、强耐蚀、抗辐照等优异特性。

难熔高熵合金(refractoryhigh-entropyalloys)是美国空军研究实验室的senkov于2010年基于发展高温结构金属而提出的新型高熵合金体系。难熔高熵合金主要由难熔金属组成，包括cr、hf、mo、nb、ta、ti、v、w、zr等。因为继承了难熔金属高熔点、高强度和高硬度的特点，难熔高熵合金普遍具有极佳的高温力学性能，可在宽温域内保持高强度。其中，电弧熔炼制备的铸态vnbmotaw合金因为具有高于2700℃的高熔点，所以在1600℃下仍可保持高达477mpa的强度。这不但是已报道的难熔高熵合金之冠，还远远超越了现在使用的镍基超合金。

目前，包括vnbmotaw在内的难熔高熵合金的制备以真空电弧熔炼法为主。然而，难熔高熵合金的组元熔点相差巨大。例如，v的熔点为1890℃，而w的熔点达到3620℃，不但相差1530℃，更是高于v(3000℃)的沸点。因此，难熔高熵合金的熔炼制备过程中，极易造成低熔沸物质的挥发，进而导致成型合金的成分组成偏离最初设定。同时，巨大的熔点差异使得难熔金属两两混合时往往会形成很宽的液固两相温度区，进而造成显著的凝固时间差并形成大量缩孔、枝晶等铸造缺陷，影响了难熔高熵合金的性能和大尺寸成型。因此，现有铸造成型的难熔高熵合金的最大尺寸仅为10mm×10mm×60mm，远远不能满足实际应用，甚至难以满足国标拉伸性能的测试样品尺寸要求。

粉末冶金是将具有某种特定粒度、形状和松装密度的粉末材料转变为具有高强度、高精度和高性能的材料的技术，其关键步骤包括粉末的制备、成形以及随后的烧结和热处理。由于粉末冶金技术具有能耗低、材料利用率高、成本低、形状独特性、高产品性能等优点，目前已广泛用于各种金属材料的科学研究和工业生产。近年来，国内外学者也开始尝试通过粉末冶金法制备高熔点难熔高熵合金。然而，虽然研究者们在采取了诸如“预先球磨使磨球和罐壁被粉料包裹”等方法来提升合金的成型质量。但整体而言，源自磨球和罐壁的组成金属污染(特别是不锈钢罐体)，以及来自环境和过程控制剂的o、n或c污染，几乎是无法避免的。另一方面，目前研究中采用的高熵合金粉末固相烧结方式多为放电等离子烧结(sps)。作为一种新型的固相烧结技术，虽然sps在试样的烧结品质上要优于传统的热压烧结法。但高昂的设备价格和尚不完全清楚的机理，使得sps技术目前多用于实验室研究，而没有普遍的工业化应用。例如，2018年，韩国高级科学与技术学院的hong等人，虽然通过“机械合金化制合金粉+合金粉预烧结+放电等离子烧结(sps)”成功制备出具有宏观单一体心立方(bcc)结构的vnbmotaw高熵合金。但成型合金中依然出现了可观的ta2vo6，恶化了合金的力学性能。即使有采用热压烧结法的研究，但是过大的压力会造成设备的损害，而且，常规热压烧结炉都无法进行降温速度的调节，如果在降温过程中通过打开炉膛等方式进行快速降温，无疑会增大人员受伤和设备损坏的危险。因此，有必要继续开发新的vnbmotaw高熵合金的制备方法。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种相对现有技术工序明显减少、成本下降、致密度优异的vnbmotaw高熵合金的制备方法，该制备方法可利用传统“机械合金化制合金粉+热压烧结”工艺、通过工艺细节的设计获得具有单一体心立方(bcc)结构且致密度>99.5％的多元合金。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案。

一种vnbmotaw高熵合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)机械合金化法：将w、mo、v、nb、ta单质粉末混合，不添加球磨介质(无过程控制剂)进行球磨，采用的球磨罐和磨球的材质均为wc硬质合金，得到vnbmotaw高熵合金粉末，该vnbmotaw高熵合金粉末为单相或双相单一体心立方结构；

(2)真空热压烧结法：将vnbmotaw高熵合金粉末在惰性气氛保护下进行热压烧结，压力为30mpa～50mpa，升温速率为5℃/min～15℃/min，保温温度为1700℃～1900℃，得到vnbmotaw高熵合金块体，该vnbmotaw高熵合金块体具有单相单一体心立方结构且致密度>99.5％。

上述的vnbmotaw高熵合金的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，所述球磨的球料比为10∶1，所述球磨的转速为300r/min，所述球磨的时间为15h～55h。

上述的vnbmotaw高熵合金的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，所述w、mo、v、nb、ta单质粉末的量为等原子比或者接近等原子比的非等原子比，各元素的摩尔比为w∶mo∶v∶nb∶ta＝a∶b∶c∶d∶e，其中a、b、c、d和e均独立地取值为[0.98,1.02]中的任意值。

上述的vnbmotaw高熵合金的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，所述球磨的过程是在惰性气体保护下进行。

上述的vnbmotaw高熵合金的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，所述热压烧结采用的模具材质为等静压三高石墨，所述热压烧结的保温时间为1h～2h，降温方式为随炉冷却。

本发明中，步骤(1)的混合粉末在高能球磨过程中，逐渐实现合金化，最后形成具有单/双相bcc结构的合金粉末。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

本发明开发了一种“机械合金化制合金粉+热压烧结”技术，包括机械合金化制备vnbmotaw合金粉末，以及采用热压烧结炉将合金粉末烧结成vnbmotaw高熵合金块体两个部分，该技术方案对于简化合金制备流程、降低活性合金氧化几率，并利用普遍工业化设备制备高熔点vnbmotaw难熔高熵合金有重要的意义：

(1)相对于已有的机械合金化+热压烧结报道，本技术在保持了所制备的合金的高致密度的同时，减少了坩埚的使用，并大幅度降低了烧结时的压力，还不再要求较快的降温速度。一方面，现有氮化硼等材质的坩埚的使用会加大材料制备的成本。另一方面，一般工业化使用的热压烧结炉所能施加的极限压强都小于100mpa，过大的压力会造成设备的损害。而且，常规热压烧结炉都无法就进行降温速度的调节，如果在降温过程中通过打开炉膛等方式进行快速降温，无疑会增大人员受伤和设备损坏的危险。

(2)因为w、mo、v、nb、ta均为高熔点金属，传统的熔炼方法需要加热到3422℃以上高温才能将其熔化，同时需多次重熔以消除成分偏析，而本技术采用机械合金化方法获得高熵合金粉末使其制备块体合金时不需要加热到熔点温度就可获得性能较好的块体材料，有效地降低了加工温度，简化了其制备工艺。

(3)相比于现有“机械合金化制合金粉+合金粉预烧结+放电等离子烧结(sps)，“机械合金化制合金粉+高压热压烧结”的工艺流程更为简单且设备更为普遍和实惠，只有球磨+热压烧结两步，这样两个简单的步骤就可以制备以往需要多个步骤才能做出的材料，并且有利于降低活性合金氧化几率以及合金制备成本，致密度明显提高，力学性能优异。

(4)由于难熔高熵合金通常具有高温和室温结构稳定、中温区(800-1000℃)结构亚稳的特点，所有现有的难熔高熵合金的粉末冶金成型通常采用可以快速降温的sps技术来规避中温区可能发生的结构转变，但是成型合金中会出现了可观的ta2vo6，严重恶化了合金的力学性能。本发明通过工艺及工艺细节的设计，得到的vnbmotaw的热力学稳定性极佳，且热压烧结过程的随炉冷却不会造成vnbmotaw高熵合金发生结构转变，最终的实验结果也证实了这一点。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的vnbmotaw高熵合金的x射线衍射图谱。

图2为本发明实施例2制备的vnbmotaw高熵合金的x射线衍射图谱。

图3为本发明实施例3制备的vnbmotaw高熵合金的x射线衍射图谱。

图4为本发明实施例4制备的vnbmotaw高熵合金的x射线衍射图谱。

图5为本发明实施例5制备的vnbmotaw高熵合金的x射线衍射图谱。

图6为本发明实施例6制备的vnbmotaw高熵合金的x射线衍射图谱。

图7为本发明对比例1制备vnbmotaw高熵合金时的模具和炉膛损坏图。

图8为本发明对比例2制备vnbmotaw高熵合金时的模具损坏图。

图9为本发明对比例3制备的vnbmotaw高熵合金的金相显微镜照片。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。

实施例1

一种本发明的vnbmotaw高熵合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)机械合金化法：采用w、mo、v、nb、ta五种单质粉末的等原子比混合粉末50g作为原料，在行星式高能球磨机的球磨罐中进行球磨。罐体材料及磨球的材质均为wc硬质合金，球磨罐内抽真空并充高纯氩气(99.99％)作为保护气氛。球磨过程中球料比为10∶1，转速为300r/min，球磨15h后，获得等原子比的vnbmotaw高熵合金粉末。将vnbmotaw合金粉末取出，经xrd检测，此时粉末已转变为双相bcc固溶体。

(2)将vnbmotaw合金粉末在氩气气氛下装入石墨模具(等静压三高石墨)中，在真空热压炉中烧结，烧结过程中压力为50mpa，升温速度为15℃/min，保温温度为1700℃，保温时间为2h，冷却方式为随炉冷却，得到vnbmotaw高熵合金块体。vnbmotaw高熵合金块体的致密度为99.5％，如图1所示，其xrd结果显示为单相bcc固溶体。

实施例2

一种本发明的vnbmotaw高熵合金的制备方法，制备过程与实施例1基本相同，区别仅在于：步骤(1)中，球磨时间为20h；步骤(2)中，压强40mpa，升温速率10℃/min，保温温度为1800℃。

经球磨后获得等原子比的vnbmotaw高熵合金粉末，其xrd结果显示为双相bcc固溶体。vnbmotaw高熵合金块体，致密度为99.7％，如图2所示，其xrd结果显示为单相bcc固溶体。

实施例3

一种本发明的vnbmotaw高熵合金的制备方法，制备过程与实施例1基本相同，区别仅在于：步骤(1)中，球磨时间为30h；步骤(2)中，压强30mpa，升温速率5℃/min，保温温度为1900℃。

经球磨后获得等原子比的vnbmotaw高熵合金粉末，其xrd结果显示为双相bcc固溶体。vnbmotaw高熵合金块体，致密度为99.6％，如图3所示，其xrd结果显示为单相bcc固溶体。

实施例4

一种本发明的vnbmotaw高熵合金的制备方法，制备过程与实施例1基本相同，区别仅在于：步骤(1)中，球磨时间为50h；步骤(2)中，压强40mpa，升温速率10℃/min，保温温度为1900℃，保温时间1h。

经球磨后获得等原子比的vnbmotaw高熵合金粉末，其xrd结果显示为单相bcc固溶体。vnbmotaw高熵合金块体，致密度为99.8％，如图4所示，其xrd结果显示为单相bcc固溶体。

实施例5

一种本发明的vnbmotaw高熵合金的制备方法，制备过程与实施例1基本相同，区别仅在于：步骤(1)中，球磨时间为40h；步骤(2)中，压力50mpa，升温速率5℃/min，保温温度为1800℃，保温时间1h。

经球磨后获得等原子比的vnbmotaw高熵合金粉末，其xrd结果显示为单相bcc固溶体。vnbmotaw高熵合金块体，致密度为99.6％，如图5所示，其xrd结果显示为单相bcc固溶体。

实施例6

一种本发明的vnbmotaw高熵合金的制备方法，制备过程与实施例1基本相同，区别仅在于：步骤(1)中，球磨时间为55h；步骤(2)中，压力30mpa，升温速率15℃/min，保温温度为1700℃，保温时间1h。

经球磨后获得等原子比的vnbmotaw高熵合金粉末，其xrd结果显示为单相bcc固溶体。vnbmotaw高熵合金块体，致密度为99.6％，如图6所示，其xrd结果显示为单相bcc固溶体。

对比例1

一种vnbmotaw高熵合金的制备方法，制备过程与实施例1基本相同，区别仅在于：热压烧结的压力为60mpa，如图7所示，石墨模具损坏，热压烧结炉的炉膛受到严重损坏。

对比例2

一种vnbmotaw高熵合金的制备方法，制备过程与实施例3基本相同，区别仅在于：热压烧结的温度增加到2000℃，则试样出现了少量熔化，试样熔化进而造成了炉膛内压力不平衡，导致了模具的损坏，如图8所示。

对比例3

一种vnbmotaw高熵合金的制备方法，制备过程与实施例3基本相同，区别仅在于：热压烧结的压力减小到20mpa，则所制备的合金的致密度仅为理论致密度的95％，金相显微镜下可观察到大量孔隙，如图9所示。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。