本发明涉及材料表面工程技术领域，特别涉及一种塑料结构件的低毒无钯电镀工艺。
背景技术：
与金属制件相比，塑料电镀制品不仅可以实现很好的金属质感，而且能减轻制品重量，在有效改善塑料外观及装饰性的同时，也改善了其在电、热及耐蚀等方面的性能，但电镀用塑料材料的选择却要综合考虑材料的加工性能、机械性能、材料成本、电镀成本、电镀的难易程度以及尺寸精度等因素。而因其结构上的优势，不仅具有优良的综合性能，易于加工成型，而且材料表面易于侵蚀而获得较高的镀层结合力，所以目前在电镀中应用极为普遍。现有技术中塑料电镀已被广泛应用在塑料零件的装饰性电镀上。abs塑料是塑料电镀中应用最广的一种。abs塑料是丙烯腈(a)、丁二烯(b)、苯乙烯(s)的三元共聚物。一般塑料的结晶度较大，极性较小或无极性，表面能低，这会影响涂层被覆的附着力。由于塑料是一种不导电的绝缘体，因此不能按一股电镀工艺规范直接在塑料表面进行镀层被覆，所以在表面处理之前，应进行必要的前处理，以提高涂层被覆的结合力和为镀层被覆提供具有良好结合力的导电底层。
技术实现要素：
发明的目的：本发明提供一种塑料结构件的低毒无钯电镀工艺，一方面改进无钯活化的方法和工艺，另一方面改进电镀液的配方和施镀条件，从而进一步地提高镀层的结合力，得到优良的镀层。
本发明所采用的技术方案：本发明提供一种塑料结构件的低毒无钯电镀工艺，包括以下步骤：
（1）对塑料结构件表面通过等离子清洗机进行前处理；
（2）预浸处理：氯化亚锡溶液中进行预浸处理，预浸液为12~18g/l氯化亚锡水溶液，预浸时间为2~4min；然后用去离子水清洗；
（3）敏化液和活化液喷涂处理：将预浸处理后的塑料结构件分别用敏化液和活化液进行喷涂处理，敏化液是含有12~18g/l氯化亚锡，5~10g/l锡酸钠和26~30ml/l重量百分比为37wt%盐酸的水溶液；活化液是含有为8~12g/l硝酸银、10~14ml/l醋酸钠和10~12ml/l柠檬酸的水溶液；敏化液和活化液进行喷涂处理的次数分别为一次和两次，采用交替喷涂方式，处理温度与室温相同，时间为15~20min，随后放入清洗槽内进行清洗；
（4）化学镀银处理：将喷涂处理后的塑料结构件浸入化学镀银溶液进行化学镀银处理；所述化学镀银液是指含有硝酸银、氨水、乙二醛和三乙醇胺的水溶液；化学镀银液中硝酸银的浓度为15~25g/l，氨水的浓度为10~20ml/l，乙二醛的浓度为50~70ml/l，三乙醇胺的浓度为10~20ml/l；
（5）电镀铜镍处理：将化学镀银处理后的塑料结构件浸入电镀铜溶液进行电镀铜镍处理；电镀铜镍液是指含有260~280g/l焦磷酸钾、45~55g/l硫酸铜、8~20g/l焦磷酸铜、25~35g/l硫酸镍和22~25g/l柠檬酸钾水溶液，电镀铜镍液用30％硫酸或40％氢氧化钠调整溶液ph在8~9；
（6）电镀铬处理：将电镀铜镍处理后的塑料结构件浸入电镀铬溶液进行电镀铬处理，电镀铬处理的电镀液包括28~32g/l的硫酸铬、0.05~0.1g/l石墨烯、42~48g/l的硫酸钾、10~15g/l的甲酸铵、0.5~1g/l的乙炔基苯基酮、0.5~1g/l的烷基酚聚氧乙烯醚、5~10g/l的乙酸和1~5g/l的硼酸，其余为水；用30%硫酸调整溶液ph在2~3；
（7）烘干，将电镀铬处理后的塑料结构件放入真空烘箱中，设置烘干温度为70~80℃，时间为1~2h。
进一步地，步骤（1）所述塑料结构件为含有氧化石墨烯的abs，且所述abs中丁二烯的含量对为20%~23%。含有氧化石墨烯的abs塑料结构件是将abs塑料树脂与氧化石墨烯或还原氧化石墨烯(质量百分含量0.05-5％)共混，烘干后通过螺杆挤出机造粒，再次烘干后通过注塑成型得到表面附着有含阴离子官能团氧化石墨烯的塑料制品。
进一步地，所述步骤（1）所述对塑料结构件表面通过等离子清洗机进行前处理的具体方法包括如下步骤：（a）用异丙醇擦拭塑料结构件表面后，置于等离子清洗机的发生器腔体内，启动抽气机，进行抽真空；（c）当腔体内的真空度达到20pa~100pa后，向腔体内通入混合气体；（d）开启电源，对塑料结构件进行等离子处理，处理时间为1~10min；（e）将经过等离子处理的塑料结构件取出，水洗。
进一步地，步骤（c）所述混合气体为氢气、氮气、四氟化碳气体。
进一步地，所述混合气体的流量为150~180sccm。
进一步地，步骤（4）所述化学镀银处理的温度为35℃，时间为12~15min。
进一步地，步骤（4）所述化学镀银处理后的塑料结构件用去离子水进行冲洗，再用无水乙醇进行冲洗吹干，放入70~80℃真空干燥箱中保温30~60min后取出待用。
进一步地，步骤（5）所述的电镀铜镍处理的电镀电压为1.5~2.5v，电流密度为2~4a/dm2，电镀铜镍处理的温度为30℃，电镀时间为5~10min。
进一步地，步骤（6）所述电镀液的温度为35℃，电镀时间5~10min。
进一步地，步骤（6）所述电镀铬处理的电镀电压5-7v，电流密度5~10a/dm2。
上述技术方案可以看出，本发明具有如下有益效果：
（1）本发明的塑料结构件的低毒无钯电镀工艺，一方面改进无钯活化的方法和工艺，另一方面改进电镀液的配方和施镀条件，从而进一步地提高镀层的结合力，得到优良的镀层。本发明的塑料结构件在abs母粒中含有石墨烯，使得塑料结构件基体的表面粗化，有助于缩短前处理时间。
（2）本发明前处理采用等离子处理，在塑料结构件表面形成羰基、羧基、羟基等亲水性基团，进一步有效粗化塑料结构件表面；等离子处理时间短，条件温和，不会对塑料结构件的结构、性能产生影响。
（3）本发明采用无钯敏化液和活化液代替传统的胶体钯活化工艺，避免了污染的同时节省工时，降低工艺成本。
（4）本发明的复合金属镀层的处理过程易于实现，工艺简便，低毒环保，优化了繁琐的传统工艺流程，处理时间短，生产效率高；复合金属镀层，与石墨烯复合均匀致密，稳定性好，具有优异导电性及耐磨性能。
具体实施方式
下面将通过几个具体实施例，进一步阐明本发明，这些实施例只是为了说明问题，并不是一种限制。
实施例1
一种塑料结构件的低毒无钯电镀工艺，包括以下步骤：
（1）对塑料结构件表面通过等离子清洗机进行前处理；前处理的具体方法包括如下步骤：（a）用异丙醇擦拭塑料结构件表面后，置于等离子清洗机的发生器腔体内，启动抽气机，进行抽真空；（c）当腔体内的真空度达到20pa~100pa后，向腔体内通入混合气体；混合气体为氢气、氮气、四氟化碳气体。混合气体的流量为150~180sccm；（d）开启电源，对塑料结构件进行等离子处理，处理时间为1min；（e）将经过等离子处理的塑料结构件取出，水洗。
（2）预浸处理：氯化亚锡溶液中进行预浸处理，预浸液为12g/l氯化亚锡水溶液，预浸时间为4min；然后用去离子水清洗。
（3）敏化液和活化液喷涂处理：将预浸处理后的塑料结构件分别用敏化液和活化液进行喷涂处理，敏化液是含有12g/l氯化亚锡，10g/l锡酸钠和26ml/l重量百分比为37wt%盐酸的水溶液；活化液是含有为8g/l硝酸银、10ml/l醋酸钠和12ml/l柠檬酸的水溶液；敏化液和活化液进行喷涂处理的次数分别为一次和两次，采用交替喷涂方式，处理温度与室温相同，时间为15min，随后放入清洗槽内进行清洗。
（4）化学镀银处理：将喷涂处理后的塑料结构件浸入化学镀银溶液进行化学镀银处理；所述化学镀银液是指含有硝酸银、氨水、乙二醛和三乙醇胺的水溶液；化学镀银液中硝酸银的浓度为15g/l，氨水的浓度为10ml/l，乙二醛的浓度为50ml/l，三乙醇胺的浓度为10ml/l。化学镀银处理的温度为35℃，时间为12min。化学镀银处理后的塑料结构件用去离子水进行冲洗，再用无水乙醇进行冲洗吹干，放入70~80℃真空干燥箱中保温60min后取出待用。
（5）电镀铜镍处理：将化学镀银处理后的塑料结构件浸入电镀铜溶液进行电镀铜镍处理；电镀铜镍液是指含有260g/l焦磷酸钾、45g/l硫酸铜、20g/l焦磷酸铜、35g/l硫酸镍和22g/l柠檬酸钾水溶液，电镀铜镍液用30％硫酸或40％氢氧化钠调整溶液ph在8~9；电镀铜镍处理的电镀电压为1.5~2.5v，电流密度为2~4a/dm2，电镀铜镍处理的温度为30℃，电镀时间为5min。
（6）电镀铬处理：将电镀铜镍处理后的塑料结构件浸入电镀铬溶液进行电镀铬处理，电镀铬处理的电镀液包括28g/l的硫酸铬、0.05g/l石墨烯、42g/l的硫酸钾、15g/l的甲酸铵、1g/l的乙炔基苯基酮、0.5g/l的烷基酚聚氧乙烯醚、9g/l的乙酸和1g/l的硼酸，其余为水；用30%硫酸调整溶液ph在2~3；电镀液的温度为35℃，电镀时间7min；电镀电压5-7v，电流密度5~10a/dm2。
（7）烘干，将电镀铬处理后的塑料结构件放入真空烘箱中，设置烘干温度为70~80℃，时间为1h。
所述塑料结构件为含有氧化石墨烯的abs，且所述abs中丁二烯的含量对为20%~23%。含有氧化石墨烯的abs塑料结构件是将abs塑料树脂与质量百分含量5％的氧化石墨烯共混，烘干后通过螺杆挤出机造粒，再次烘干后通过注塑成型得到表面附着有含阴离子官能团氧化石墨烯的塑料制品。
实施例2
一种塑料结构件的低毒无钯电镀工艺，包括以下步骤：
（1）对塑料结构件表面通过等离子清洗机进行前处理；前处理的具体方法包括如下步骤：（a）用异丙醇擦拭塑料结构件表面后，置于等离子清洗机的发生器腔体内，启动抽气机，进行抽真空；（c）当腔体内的真空度达到20pa~100pa后，向腔体内通入混合气体；混合气体为氢气、氮气、四氟化碳气体。混合气体的流量为150~180sccm；（d）开启电源，对塑料结构件进行等离子处理，处理时间为5min；（e）将经过等离子处理的塑料结构件取出，水洗。
（2）预浸处理：氯化亚锡溶液中进行预浸处理，预浸液为14g/l氯化亚锡水溶液，预浸时间为3min；然后用去离子水清洗。
（3）敏化液和活化液喷涂处理：将预浸处理后的塑料结构件分别用敏化液和活化液进行喷涂处理，敏化液是含有14g/l氯化亚锡，7g/l锡酸钠和27ml/l重量百分比为37wt%盐酸的水溶液；活化液是含有为10g/l硝酸银、12ml/l醋酸钠和10ml/l柠檬酸的水溶液；敏化液和活化液进行喷涂处理的次数分别为一次和两次，采用交替喷涂方式，处理温度与室温相同，时间为17min，随后放入清洗槽内进行清洗。
（4）化学镀银处理：将喷涂处理后的塑料结构件浸入化学镀银溶液进行化学镀银处理；所述化学镀银液是指含有硝酸银、氨水、乙二醛和三乙醇胺的水溶液；化学镀银液中硝酸银的浓度为19g/l，氨水的浓度为14ml/l，乙二醛的浓度为60ml/l，三乙醇胺的浓度为18ml/l。化学镀银处理的温度为35℃，时间为13min。化学镀银处理后的塑料结构件用去离子水进行冲洗，再用无水乙醇进行冲洗吹干，放入70~80℃真空干燥箱中保温40min后取出待用。
（5）电镀铜镍处理：将化学镀银处理后的塑料结构件浸入电镀铜溶液进行电镀铜镍处理；电镀铜镍液是指含有270g/l焦磷酸钾、50g/l硫酸铜、12g/l焦磷酸铜、28g/l硫酸镍和24g/l柠檬酸钾水溶液，电镀铜镍液用30％硫酸或40％氢氧化钠调整溶液ph在8~9；电镀铜镍处理的电镀电压为1.5~2.5v，电流密度为2~4a/dm2，电镀铜镍处理的温度为30℃，电镀时间为10min。
（6）电镀铬处理：将电镀铜镍处理后的塑料结构件浸入电镀铬溶液进行电镀铬处理，电镀铬处理的电镀液包括30g/l的硫酸铬、0.0.1g/l石墨烯、48g/l的硫酸钾、12g/l的甲酸铵、0.5g/l的乙炔基苯基酮、0.8g/l的烷基酚聚氧乙烯醚、10g/l的乙酸和2g/l的硼酸，其余为水；用30%硫酸调整溶液ph在2~3；电镀液的温度为35℃，电镀时间8min；电镀电压5-7v，电流密度5~10a/dm2。
（7）烘干，将电镀铬处理后的塑料结构件放入真空烘箱中，设置烘干温度为70~80℃，时间为1.5h。
所述塑料结构件为含有氧化石墨烯的abs，且所述abs中丁二烯的含量对为20%。含有氧化石墨烯的abs塑料结构件是将abs塑料树脂与质量百分含量3％的氧化石墨烯共混，烘干后通过螺杆挤出机造粒，再次烘干后通过注塑成型得到表面附着有含阴离子官能团氧化石墨烯的塑料制品。
实施例3
一种塑料结构件的低毒无钯电镀工艺，包括以下步骤：
（1）对塑料结构件表面通过等离子清洗机进行前处理；前处理的具体方法包括如下步骤：（a）用异丙醇擦拭塑料结构件表面后，置于等离子清洗机的发生器腔体内，启动抽气机，进行抽真空；（c）当腔体内的真空度达到20pa~100pa后，向腔体内通入混合气体；混合气体为氢气、氮气、四氟化碳气体。混合气体的流量为150~180sccm；（d）开启电源，对塑料结构件进行等离子处理，处理时间为10min；（e）将经过等离子处理的塑料结构件取出，水洗。
（2）预浸处理：氯化亚锡溶液中进行预浸处理，预浸液为16g/l氯化亚锡水溶液，预浸时间为4min；然后用去离子水清洗。
（3）敏化液和活化液喷涂处理：将预浸处理后的塑料结构件分别用敏化液和活化液进行喷涂处理，敏化液是含有16g/l氯化亚锡，5g/l锡酸钠和28ml/l重量百分比为37wt%盐酸的水溶液；活化液是含有为12g/l硝酸银、14ml/l醋酸钠和11ml/l柠檬酸的水溶液；敏化液和活化液进行喷涂处理的次数分别为一次和两次，采用交替喷涂方式，处理温度与室温相同，时间为19min，随后放入清洗槽内进行清洗。
（4）化学镀银处理：将喷涂处理后的塑料结构件浸入化学镀银溶液进行化学镀银处理；所述化学镀银液是指含有硝酸银、氨水、乙二醛和三乙醇胺的水溶液；化学镀银液中硝酸银的浓度为23g/l，氨水的浓度为16ml/l，乙二醛的浓度为70ml/l，三乙醇胺的浓度为14ml/l。化学镀银处理的温度为35℃，时间为15min。化学镀银处理后的塑料结构件用去离子水进行冲洗，再用无水乙醇进行冲洗吹干，放入70~80℃真空干燥箱中保温50min后取出待用。
（5）电镀铜镍处理：将化学镀银处理后的塑料结构件浸入电镀铜溶液进行电镀铜镍处理；电镀铜镍液是指含有275g/l焦磷酸钾、45g/l硫酸铜、16g/l焦磷酸铜、32g/l硫酸镍和23g/l柠檬酸钾水溶液，电镀铜镍液用30％硫酸或40％氢氧化钠调整溶液ph在8~9；电镀铜镍处理的电镀电压为1.5~2.5v，电流密度为2~4a/dm2，电镀铜镍处理的温度为30℃，电镀时间为8min。
（6）电镀铬处理：将电镀铜镍处理后的塑料结构件浸入电镀铬溶液进行电镀铬处理，电镀铬处理的电镀液包括32g/l的硫酸铬、0.1g/l石墨烯、46g/l的硫酸钾、13g/l的甲酸铵、0.8g/l的乙炔基苯基酮、1g/l的烷基酚聚氧乙烯醚、7g/l的乙酸和3g/l的硼酸，其余为水；用30%硫酸调整溶液ph在2~3；电镀液的温度为35℃，电镀时间9min；电镀电压5-7v，电流密度5~10a/dm2。
（7）烘干，将电镀铬处理后的塑料结构件放入真空烘箱中，设置烘干温度为70~80℃，时间为1.5h。
所述塑料结构件为含有氧化石墨烯的abs，且所述abs中丁二烯的含量对为20%~23%。含有氧化石墨烯的abs塑料结构件是将abs塑料树脂与氧化石墨烯或还原氧化石墨烯(质量百分含量1％)共混，烘干后通过螺杆挤出机造粒，再次烘干后通过注塑成型得到表面附着有含阴离子官能团氧化石墨烯的塑料制品。
实施例4
一种塑料结构件的低毒无钯电镀工艺，包括以下步骤：
（1）对塑料结构件表面通过等离子清洗机进行前处理；前处理的具体方法包括如下步骤：（a）用异丙醇擦拭塑料结构件表面后，置于等离子清洗机的发生器腔体内，启动抽气机，进行抽真空；（c）当腔体内的真空度达到20pa~100pa后，向腔体内通入混合气体；混合气体为氢气、氮气、四氟化碳气体。混合气体的流量为150~180sccm；（d）开启电源，对塑料结构件进行等离子处理，处理时间为8min；（e）将经过等离子处理的塑料结构件取出，水洗。
（2）预浸处理：氯化亚锡溶液中进行预浸处理，预浸液为18g/l氯化亚锡水溶液，预浸时间为3min；然后用去离子水清洗。
（3）敏化液和活化液喷涂处理：将预浸处理后的塑料结构件分别用敏化液和活化液进行喷涂处理，敏化液是含有18g/l氯化亚锡，8g/l锡酸钠和30ml/l重量百分比为37wt%盐酸的水溶液；活化液是含有为9g/l硝酸银、12ml/l醋酸钠和10ml/l柠檬酸的水溶液；敏化液和活化液进行喷涂处理的次数分别为一次和两次，采用交替喷涂方式，处理温度与室温相同，时间为20min，随后放入清洗槽内进行清洗。
（4）化学镀银处理：将喷涂处理后的塑料结构件浸入化学镀银溶液进行化学镀银处理；所述化学镀银液是指含有硝酸银、氨水、乙二醛和三乙醇胺的水溶液；化学镀银液中硝酸银的浓度为25g/l，氨水的浓度为20ml/l，乙二醛的浓度为60ml/l，三乙醇胺的浓度为20ml/l。化学镀银处理的温度为35℃，时间为14min。化学镀银处理后的塑料结构件用去离子水进行冲洗，再用无水乙醇进行冲洗吹干，放入70~80℃真空干燥箱中保温30min后取出待用。
（5）电镀铜镍处理：将化学镀银处理后的塑料结构件浸入电镀铜溶液进行电镀铜镍处理；电镀铜镍液是指含有280g/l焦磷酸钾、48g/l硫酸铜、20g/l焦磷酸铜、35g/l硫酸镍和25g/l柠檬酸钾水溶液，电镀铜镍液用30％硫酸或40％氢氧化钠调整溶液ph在8~9；电镀铜镍处理的电镀电压为1.5~2.5v，电流密度为2~4a/dm2，电镀铜镍处理的温度为30℃，电镀时间为6min。
（6）电镀铬处理：将电镀铜镍处理后的塑料结构件浸入电镀铬溶液进行电镀铬处理，电镀铬处理的电镀液包括30g/l的硫酸铬、0.08g/l石墨烯、44g/l的硫酸钾、10g/l的甲酸铵、0.85g/l的乙炔基苯基酮、0.8g/l的烷基酚聚氧乙烯醚、75g/l的乙酸和5g/l的硼酸，其余为水；用30%硫酸调整溶液ph在2~3；电镀液的温度为35℃，电镀时间10min；电镀电压5-7v，电流密度5~10a/dm2。
（7）烘干，将电镀铬处理后的塑料结构件放入真空烘箱中，设置烘干温度为70~80℃，时间为2h。
所述塑料结构件为含有氧化石墨烯的abs，且所述abs中丁二烯的含量对为20%~23%。含有氧化石墨烯的abs塑料结构件是将abs塑料树脂与质量百分含量2％氧化石墨烯共混，烘干后通过螺杆挤出机造粒，再次烘干后通过注塑成型得到表面附着有含阴离子官能团氧化石墨烯的塑料制品。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。